Acessibilidade / Reportar erro
Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 9, Número: 6, Publicado: 1998
  • A Model of the Growth of Copper Selenide Thin Films Controlled by Diffusion and Chemical Reaction Articles

    Bottecchia, Otávio Luiz

    Resumo em Português:

    Propõe-se um modelo de crescimento de filmes finos de seleneto de cobre. É apresentada uma equação matemática que descreve a cinética de crescimento do filme. São apresentados resultados simulados bem como discussão sobre os resultados do modelo. Fez-se um procedimento de ajuste dos dados derivados do modelo com resultados experimentais. Foi estimado o coeficiente de difusão dos íons Cu(I) em seleneto de cobre.

    Resumo em Inglês:

    A model of the growth of thin films of copper selenides is proposed. A mathematical equation that describes the kinetics of the growth is derived. Simulated results and a discussion on the results of the model are presented. A fitting procedure of literature data with the derived equation is carried out. The diffusion coefficient of copper(I) ions in copper selenide is roughly estimated.
  • Ionic Fragmentation of Methyl Methacrylate Induced by Synchrotron Radiation and Multiphoton Ionization Articles

    Quintella, Cristina M.; Souza, G. Gerson B. de; Maciel, Joselito B.

    Resumo em Português:

    Este trabalho estuda a fotofragmentação iônica do metilmetacrilato induzida por radiação síncrotron e por multifotoionização laser. As espécies iônicas foram identificadas por um espectrômetro de massa por tempo de vôo recentemente desenvolvido. No caso da radiação síncrotron tanto fótons com baixa energia (12.1 eV) como fótons com alta energia (287.9 eV) foram utilizados. Apesar da intensidade da fragmentação aumentar com a energia de 12.1 eV até 287.9 eV, o seu padrão permanece basicamente o mesmo e em ambos os casos: o íon pai é facilmente identificável e os fragmentos predominantes são m/q = 15,39,41 e 69. A ionização multifotônica produz bem mais alto grau de fragmentação sendo que o íon pai não foi observado e o espectro é dominado por C+. Os íons m/q = 15, 39, 41 e 69 são detectados tanto utilizando radiação síncrotron como laser evidenciando seu alto grau de estabilidade. Íons com carga dupla não foram detectados.

    Resumo em Inglês:

    Ionic fragmentation of methylmethacrylate has been observed using synchrotron radiation and laser excitation. A recently developed time-of-flight mass spectrometer was used for the ionic identification. In the case of synchrotron radiation, both low energy (12.1 eV) and high energy (287.9 eV) photons were used. Although a definite increase in fragmentation was observed while moving from 12.1 to 287.9 eV, the fragmentation pattern remained basically the same in both cases. The parent peak stays clearly visible and intense fragments, associated with m/q = 15, 39, 41 and 69 dominate both synchrotron radiation-induced spectra. Multiphoton ionization causes much extensive fragmentation, the parent ion could not be observed, and C+ ion becomes the most intense peak in the spectrum. Ions at m/q = 15, 39, 41 and 69 are observed using laser and synchrotron radiation, which demonstrates their high stability. Doubly or multiply-charged ions have not been observed.
  • Preconcentration and Determination of Copper and Zinc in Natural Water Samples by ICP-AES After Complexation and Sorption on Amberlite XAD-2 Articles

    Ferreira, Sérgio Luis Costa; Santos, Hilda Costa dos; Ferreira, Janeide Reis; Araújo, Neyla Margarida Lopo de; Costa, Antônio Celso Spinola; Jesus, Djane Santiago de

    Resumo em Português:

    O presente trabalho descreve um procedimento para separação, preconcentração e determinação sequencial de quantidades traço de cobre e zinco em amostras de água natural, por espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES). Este método é baseado na complexação dos íons cobre(II) e zinco(II) pelo 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol (TAN) e sorção sobre a resina Amberlite XAD-2. Parametros tais como: quantidade de TAN, efeito de pH sobre a complexação e sorção dos complexos, tempo de agitação para completa sorção, concentração dos íons metálicos, massa de resina Amberlite XAD-2 necessária, dessorção dos íons metálicos da resina XAD-2 e volume da amostra foram estudados. Os resultados demonstraram que os íons cobre(II) e zinco(II), na faixa de 0,10 a 100,00 mig, contidos em volume de solução amostra de 400 mL, na faixa de pH de 5,7 a 8,3, sob a forma de complexos do TAN, é quantitativamente retido sobre a resina XAD-2. O tempo de agitação requerido para sorção é de 1 hora usando uma massa de resina de 1,4 g. A solução para determinação de cobre e zinco por ICP-AES é obtida, após a dessorção dos íons da resina, usando 5 mL de ácido clorídrico 2 mol L-1, agitando o sistema por 5 min. O procedimento foi aplicado na determinação de cobre e zinco em várias amostras de água natural. A técnica da adição padrão foi aplicada e as recuperações obtidas revelaram que o procedimento proposto tem uma boa exatidão e precisão. Um alto fator de enriquecimento (80) e a simplicidade são as principais vantagens neste procedimento.

    Resumo em Inglês:

    The present paper describes a procedure for separation, preconcentration and sequential determination of trace amounts of copper and zinc in natural water samples, by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). The proposed method is based on the complexation of copper(II) and zinc(II) ions by 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol (TAN) and sorption on to Amberlite XAD-2 resin. Parameters such as: TAN amount, pH effect on the complexation and sorption of TAN complexes, agitation time for complete sorption, concentration of metal ion, mass of Amberlite XAD-2, desorption of metal ions from XAD-2 resin and sample volume were studied. The results demonstrated that the copper(II) and zinc(II) ions, in the range of 0.10 to 100.00 mug, contained in a solution sample volume of 400 mL, in the pH range of 5.7 to 8.3, on the form of TAN complexes had been quantitatively retained on to XAD-2 resin. The shaking time required for sorption is 1 h using a resin mass of 1.4 g. The solution for determination of copper and zinc by ICP-AES is obtained, after desorption of the ions from the XAD-2 resin, using 5 mL of 2 mol L-1 hydrochloric acid and shaking the system for 5 min. The procedure was applied to the determination of copper and zinc in several natural water samples. The standard addition technique was applied and the obtained recoveries revealed that the proposed procedure has a good accuracy. A high enrichment factor (80) and simplicity are the main advantages in this analytical protocol.
  • Polarographic and Spectrophotometric Study of Lead Complexes with Diethanoldithiocarbamate Articles

    Marques, A.L.B.; Chierice, G.O.

    Resumo em Português:

    Foram estudados aspectos experimentais e teóricos sobre o comportamento do complexo de chumbo com dietanolditiocarbamato (DEDC), em solução. A reação ocorre através da formação de um precipitado amarelo, o qual é solúvel em excesso de ligante e alguns solventes polares. Os resultados das análises, elementar e gravimétrica, mostram uma relação estequiométrica de 1:2 (Pb:DEDC), comprovada nos estudos potenciométricos. A aplicação da equação de Lingane, nas formas estendida e simplificada, foi avaliada na determinação da constante de estabilidade global e do número máximo de coordenação, por Polarografia convencional. Os resultados indicam que são coordenados três ligantes, com uma constante de estabilidade, betaMLn , aproximadamente igual a 4 x 10(16). Estes resultados mostram boa concordância com outros prévios resultados, obtidos por potenciometria, para o mesmo sistema. Estudos cinéticos-espectrofotométricos foram conduzidos para avaliar a estabilidade do ligante puro e complexado em meio ácido.

    Resumo em Inglês:

    Experimental and theoretical aspects concerning the behaviour of lead-dietanoldithiocarbamate complexes in aqueous solutions were studied. The reaction occurs through complexation and formation of a yellow precipitate, which is soluble in ligand excess and in some polar solvents. The results from elementary and gravimetric analyses show a stoichiometric relationship of 1:2 (Pb(II): DEDC). Some ambiguous interpretations have been clarified on the application in this system of Lingane’s equation. Polarographic measurements were used to determine the coordination number (<FONT FACE=Symbol>@</FONT> 3.0) and overall formation constant betaMLn (<FONT FACE=Symbol>@</FONT> 4 x 10(16)), of the lead complexes with ammonium diethanoldithiocarbamate, which show a good agreement with previous potentiometric results for the same system. A kinetic-spectrophotometric study was carried out in order to establish the decomposition of these complexes in acid medium.
  • Kinetic Analysis of the Gas-Phase Reactions of Methyl Tert-Butyl Ether with the OH Radical in the Presence of NOx Articles

    Pimentel, André Silva; Arbilla, Graciela

    Resumo em Português:

    Um mecanismo explícito para a reação do metil-terc-butil-éter (MTBE) com radicais OH, numa mistura NOx - ar, foi simulado resolvendo as equações diferenciais ordinárias usando o método Runge-Kutta-4-semi-implícito. Os resultados simulados são consistentes com os dados experimentais publicados e o modelo explica as principais vias de reação para a oxidação do MTBE com radicais OH na presença de NOx - ar. Usando uma análise dos autovetores e autovalores dos coeficientes de sensibilidade, para todas as espécies químicas envolvidas em diferentes tempos de reação, foi extraída informação cinética do sistema. Este método foi utilizado para reduzir o modelo cinético de forma objetiva. Foi utilizado, também, o método tradicional de análise de velocidade de produção (ROPA) para estudar a importância relativa das reações individuais. Usando a informação da análise de componente principal e da análise de velocidade de produção, foram identificadas as principais reações individuais.

    Resumo em Inglês:

    An explicit chemical mechanism for the reaction of methyl tert-butyl ether (MTBE) with OH radicals in NOx-air systems, was simulated by solving the corresponding ordinary differential equations using Runge-Kutta-4-semi-implicit method. The simulated results are consistent with the published experimental data and the model accounts for all the major pathways by which MTBE reacts in NOx-air systems. An eigenvalue-eigenvector analysis is used to extract meaningful kinetic information from linear sensitivity coefficients computed for all species of the chemical mechanism at several time points. This method is used to get an objective condition for constructing a minimal reaction set. Also, a classic method called rate of production analysis (ROPA) was used for the study of the reactions relevance. Using the principal component information as well as the rate of production analysis the main paths of reaction are identified and discussed.
  • Kinetic Analysis of the Gas-Phase Reactions of Methyl Vinyl Ketone with the OH Radical in the Presence of NOx Articles

    Pimentel, André Silva; Arbilla, Graciela

    Resumo em Português:

    Um mecanismo explícito para a reação do metil-vinil-cetona com radicais OH, numa mistura NOx - ar, foi simulado resolvendo as equações diferenciais ordinárias usando o método Runge-Kutta-4-semi-implícito. Os resultados simulados são consistentes com os dados experimentais publicados e o modelo explica as principais vias de reação para a oxidação do MVK com radicais OH na presença de NOx - ar. Usando uma análise dos autovetores e autovalores dos coeficientes de sensibilidade, para todas as espécies químicas envolvidas em diferentes tempos de reação, foi extraída informação cinética do sistema. Este método foi utilizado para reduzir o modelo cinético de forma objetiva. Foi utilizado, também, o método tradicional de análise de velocidade de produção (ROPA) para estudar a importância relativa das reações individuais. Usando a informação da análise de componente principal e da análise de velocidade de produção, foram identificadas as principais reações individuais.

    Resumo em Inglês:

    An explicit chemical mechanism for the reaction of methyl vinyl ketone (MVK) with OH radicals in NOx-air systems, was simulated by solving the corresponding ordinary differential equations using Runge-Kutta-4-semi-implicit method. The simulated results are consistent with the published experimental data and the model accounts for all the major pathways by which MVK reacts in NOx-air systems. An eigenvalue-eigenvector analysis is used to extract meaningful kinetic information from linear sensitivity coefficients computed for all species of the chemical mechanism at several time points. This method is used to get an objective condition for constructing a minimal reaction set. Also, a classic method called rate of production analysis (ROPA) was used for the study of the reactions relevance. Using the principal component information as well as the rate of production analysis the main paths of reaction are identified and discussed.
  • Synthesis and Structural Characterization of [Ir4(mu-CO)(CO)7{mu4-eta3-Ph2PC(H)C(Ph)PCBu t}(mu-PPh2)]: Alkyne-Phosphaalkyne Coupling and Formation of a Novel 2-phosphabutadienylphosphine Ligand Articles

    Araujo, Maria Helena; Hitchcock, Peter B.; Nixon, John F.; Vargas, Maria D.

    Resumo em Português:

    A reação de [Ir4(mi-H)(CO)9(Ph2PC<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CPh)(mi-PPh2)] 1 com P<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CBu t em CH2Cl2 a 35 °C por 4 h leva à formação do composto inédito [Ir4(mi-CO)(CO)7{mi4-eta³-Ph2PC(H)C(Ph)PCBu t}(mi-PPh2)] 2, que contem a cadeia 2-fosfabutadienilfosfina. O composto 2 forma-se também quando [Ir4(CO)10(Ph2PC<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CPh)(PPh2H)] 3 é aquecido na presença de P<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CBu t, em thf, a 40 °C, por 48 h. Essas duas reações também produzem pequenas quantidades de [Ir4(mi-CO)(CO)7(mi3-eta²-HCCPh)(mi-PPh2)2] 4, porque as velocidades das transformações de 1 e de 3 em 4 e das reações desses compostos com P<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CBu t são semelhantes. O composto 2 foi caracterizado por dados analíticos e espectroscópicos, espectrometria de massas usando fonte de FAB e experimentos de RMN de ¹H, 31P, 13C, 2D 31P-¹H HETCOR, diferença de nOe e DEPT que levaram à sua formulação e estabeleceram que havia ocorrido o acoplamento entre o ligante Ph2PC<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CPh e o P<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CBu t e a migração do hidreto para o Calfa do Ph2PC<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CPh. Entretanto, esses dados não permitiram decidir se a clivagem da ligação P-Csp do Ph2PC<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CPh havia ocorrido e nem definir o modo de interação da cadeia organofosforada. A estrutura molecular do composto 2, determinada por uma análise de difração de raios-X, mostrou que o cluster exibe um arranjo metálico na forma de uma borboleta e que a cadeia organofosforada, corretamente formulada por dados espectroscópicos, interage com o poliedro metálico através de quatro ligações sigma.

    Resumo em Inglês:

    Reaction of [Ir4(mu-H)(CO)9(Ph2PC<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CPh)(mu-PPh2)] 1 with P<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CBu t in CH2Cl2, at 35 °C, for 4 h yields the novel compound [Ir4(mu-CO)(CO)7{mu4-eta³-Ph2PC(H)C(Ph)PCBu t}(mu-PPh2)] 2, which contains the 2-phosphabutadienylphosphine chain. Compound 2 is also formed upon thermolysis of [Ir4(CO)10(Ph2PC<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CPh)(PPh2H)] 3 in the presence of P<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CBu t in thf, at 40 °C, for 48 h. Small amounts of [Ir4(mu-CO)(CO)7(mu3-eta²-HCCPh)(mu-PPh2)2] 4 are always obtained from both reactions, because of the competing rates of the transformations of 1 and 3 into 4 and of their reactions with P<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CBu t. Compound 2 was characterized by analytical and spectroscopic studies such as FAB ms, ¹H, 31P,13C, 2D31P-¹H HETCOR, nOe difference and DEPT NMR experiments, which led to its formulation and established the coupling between the coordinated Ph2PC<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CPh and P<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CBu t and the migration of the hydride to the Calpha of the Ph2PC<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CPh ligand. However, it was impossible to establish unambiguously if cleavage of the P-Csp bond of the Ph2PC<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CPh ligand had occurred and the mode of interaction of the organophosphorus chain. An X-ray diffraction study of compound 2 established a butterfly arrangement of iridium atoms with the new ligand interacting with the metal framework via four sigma bonds and the PPh2 phosphorus lone pair.
  • A Chemoenzymatic Synthesis of the Sex Pheromone of Lasioderma serricorne F. Articles

    Pilli, Ronaldo A.; Riatto, Valéria B.

    Resumo em Português:

    A síntese quimioenzimática da forma enantiomericamente enriquecida (80% ee) da (-)-serricornina (1), feromônio sexual da praga do fumo Lasioderma serricorne F., foi alcançada em 8 etapas e 13% de rendimento total a partir de (R)-3-hidroxipentanoato de metila, obtido da redução de 3-oxopentanoato de metila com fermento de padaria (S. cerevisiae) na presença de álcool alílico como inibidor enzimático.

    Resumo em Inglês:

    A short and efficient preparation of enantiomerically enriched (80% ee) (-)-serricornine (1), the sex pheromone of the cigarette beetle Lasioderma serricorne F., was developed in 8 steps and 13% overall yield from methyl (R)-3-hydroxypentanoate readily prepared by baker's yeast reduction of methyl 3-oxopentanoate in the presence of allyl alcohol as enzyme inhibitor.
  • Structure-Activity Relationship of Compounds which are Anti-Schistosomiasis Active Articles

    Alves, Cláudio Nahum; Barroso, Lúcia Pereira; Santos, Lourivaldo S.; Jardim, Iselino Nogueira

    Resumo em Português:

    O método do orbital molecular AM1 foi empregado para calcular um conjunto de descritores moleculares para vinte neolignanas sintéticas com atividade anti-esquistossomose. O método de reconhecimento de padrão (análise de componentes principais ACP, análise de conglomerados AC e análise de discriminante) foi utilizado para obter a relação entre a estrutura molecular e a atividade biológica. O conjunto de moléculas foi classificado em dois grupos de acordo com seus graus de atividade biológica. Estes resultados permitem que, projete-se racionalmente novos compostos, potenciais candidatos à síntese e à avaliação biológica.

    Resumo em Inglês:

    The molecular orbital method AM1 was employed to calculate a set of molecular descriptors for twenty synthetic neolignan derivatives with anti-schistosomiasis activity. The pattern recognition method (principal component analysis PCA and cluster analysis CA and discriminant analysis methods) have been employed to obtain the relationship between the molecular descriptors and biological activity. The set of molecules was classified into two groups according to their degree of biological activity. These results allow us to rationally project new compounds, potential candidates for synthesis and biological evaluation.
  • An Alternative Route for the Synthesis of (E)-(+)-5(S)-Methylhept-2-en-4-one (Filbertone) Articles

    Zarbin, Paulo H.G.; Yonashiro, Massami; Perissini Jr, Waldir

    Resumo em Português:

    Foi estudada uma metodologia alternativa para a obtenção da (+)-Filbertone (1), um aromatizante natural isolado de avelãs. Utilizou-se o álcool comercial (-)-2(S)-metilbutan-1-ol (2) como material de partida, sendo a síntese realizada em quatro etapas com rendimento global de 42%. A rotação óptica e pureza enantiomérica do produto final foram determinados.

    Resumo em Inglês:

    We are reporting an alternative methodology to prepare (+)-Filbertone (1), a natural flavor isolated from hazelnut extracts. Commercially available (-)-2(S)-methylbutan-1-ol (2) was used as starting material and the synthesis was carried out in four steps with an overall yield of 42%. The optical rotation and the enantiomeric purity of the final compound were determined.
  • A New Germacrane Sesquiterpene from the Brazilian Endemic Gorgonian Phyllogorgia dilatata Esper Articles

    Martins, Danielle L.; Epifanio, Rosângela de A.

    Resumo em Português:

    Visando a caracterização de substâncias de defesa contra predadores, a reinvestigação dos produtos naturais do octocoral Phyllogorgia dilatata Esper (Gorgonacea, Gorgoniidae) revelou a presença de novos metabólitos para esta espécie. Neste trabalho descreve-se o isolamento e a elucidação estrutural de três substâncias: o carotenóide peridinina (1), pigmento característico de dinoflagelados, caracterizando a presença de simbiontes nos tecidos dessa gorgônia; o diterpeno fagorrepelente 11beta,12beta-epoxipukalídeo (2), previamente descrito para uma outra espécie de octocoral; e um novo sesquiterpeno natural, (E) germacra-1(10),4(15),7(11)-trien-5-ol-8-ona (3).

    Resumo em Inglês:

    A bioassay-guided re-investigation of natural products from the Brazilian endemic octocoral Phyllogorgia dilatata Esper (Gorgonacea, Gorgoniidae), collected in Rio de Janeiro State, has revealed three further compounds from this species: the dinoflagellate pigment peridinin (1), the icthyodeterrent diterpene 11beta,12beta-epoxypukalide (2), both previously reported from other octocoral species, and the new natural sesquiterpene (E) germacra-1(10),4(15),7(11)-trien-5-ol-8-one (3). Spectroscopic analysis and comparison with literature data allowed the structure elucidation of 1-3.
  • Syntheses and Electrochemical Studies of Bis(eta5-Cyclopentadienyl)-(2,3-Quinoxalinedithiolato)Titanium(IV) Derivatives: Comparison with the Electrochemical Properties of Similar Complexes Articles

    Lena, J.C. de; Garner, C.D.

    Resumo em Português:

    Neste trabalho descreve-se a síntese de novos derivados bis(eta5-ciclopentadienil)(2,3-quinoxalina-ditiolato)titanio(IV) e bis(eta5-ciclopentadienil)(1-fenil)(2-metil)(1,2-etenoditiolato)titanio(IV). As propriedades redox destes compostos juntamente com as propriedades de bis(eta5-ciclopentadienil)(ene-1,2-ditiolato)titanio(IV) similares foram medidas em soluções neutras. Todos os compostos exibiram uma redução reversível envolvendo um elétron, sendo que o potencial de redução é dependente da natureza do ligante ditiolato. Um segundo processo de redução é observado para os derivados de 2,3-quinoxalina. As propriedades destes últimos também foram estudadas em meio ácido e a presença de H+ tem um pequeno efeito em ambos os processos, sugerindo que o mesmo tipo de evento ocorre sob as duas condições.

    Resumo em Inglês:

    In this work the syntheses of novel bis(eta5-cyclopentadienyl)(2,3-quinoxaline-dithiolato)titanium(IV) derivatives and bis(eta5-cyclopentadienyl)(1-phenyl)(2-methyl)(1,2-ethenedithiolato)titanium(IV) is described. The redox properties of these compounds along with the properties of similar bis(eta5-cyclopentadienyl)(ene-1,2-dithiolato)titanium(IV) complexes are assessed in neutral solutions. All the compounds exhibited a reversible one electron reduction process, the potential at which the reduction occurs being dependent on the nature of the dithiolato ligand. A second reduction process is observed on the 2,3-quinoxaline derivatives. The properties of the latter are also assessed in acidic solution and the presence of H+ has a small effect on both processes, suggesting that the same type of event occurs under both conditions.
  • Erratum (v. 9, n. 5, 1998, p. 488) Articles

Sociedade Brasileira de Química Instituto de Química - UNICAMP, Caixa Postal 6154, 13083-970 Campinas SP - Brazil, Tel./FAX.: +55 19 3521-3151 - São Paulo - SP - Brazil
E-mail: office@jbcs.sbq.org.br