Desde a descoberta de dois estado meta-estáveis gerados por excitação ótica do nitroprussiato de sódio cristalino, Na2Fe(CN)5NO.2H2O (SNP), exibindo longa meia-vida a temperaturas abaixo de 160 K, grande esforço vem sendo realizado no sentido de entender a estrutura eletrônica de sistemas correlatos. Apesar deste esforço, a natureza dos orbitais de fronteira e dos processos de excitação eletrônica de baixa energia são, ainda hoje, controversos. Cálculos iniciais EHT mostram que o HOMO possuia caráter do orbital 3d metálico, enquanto o LUMO possuia uma contribuição dominantemente p* (NO). Entretanto, cálculos INDO definiram o orbital metálido d como orbital de valência interna com vários elétron-volts em energia de Koopmans. O espectro vertical foi estimado através de cálculos HF/Cl-SD com bases de qualidade double-zeta e potenciais de caroço. As energias de Koopmans para os resultados ab initio estão de acordo com os resultados de Bottomley e Grein, e atribuem as primeiras excitações a processos de transferência de carga (TC) do trans-cyano para os ligantes nitrosila. Forças de oscilador foram calculadas e os resultados mostraram intensidades comparáveis com os resultados experimentais. A energia de excitação para o processo de transferência de carga metal ® NO, 8e ® 13e (d xz,d yz p* NO) foi estimada em 4.52 eV e exibindo intensa banda de absorção. A segunda excitação de transferência de carga, 1b2 ®13e (d xy ® p* NO), apontada por trabalhos prévios como uma típica banda de transferência de carga (TC) mostra uma pequena intensidade em 5.04 eV. Nos cálculos foi observado que o ordenamento SCF é muito independente do conjunto de base utilizado para o metal. Bases metálicas de caráter mínimo mostram resultados em grande concordância com os resultados EHT, enquanto as bases double-zeta empurram os orbitais d metálicos para os orbitais de valência interna. O ordenamento das energias HF foi empregado no sentido de interpretar resultados de experimentos fotoquímicos e de termoanálise do SNP e os resultados parecem mostrar boa concordância com as propriedades calculadas.
