Acessibilidade / Reportar erro

Theoretical and experimental investigation of the formation of E- and Z-Aldimines from the reaction of methylamine with acetaldehyde

A reação entre metilamina e acetaldeído em pentano a 230 K leva à formação das aldiminas E- e Z-, sendo o isômero Z- o produto principal e gerado sob controle cinético. O isômero E- é mais estável do que o Z- por 3.3 kcal/mol (deltaG*). Os cálculos ab initio mostraram que a etapa bimolecular de adição ocorre por um processo concertado, com formação da ligação C-N e transferência de próton através de um estado de transição de quatro centros. O intermediário zwiteriônico, frequentemente invocado neste tipo de reação, não existe como um mínimo na superfície de energia potencial. Entretanto, a energia livre de ativação para o mecanismo concertado é muito alta, e não é capaz de explicar a cinética deste processo. O mesmo acorre com a etapa de eliminação de água para formar a imina, ou seja, possui uma barreira de ativação muito alta. Estes resultados implicam que tanto a etapa de adição, como a de eliminação, devem ocorrer por um mecanismo de catálise. O isômero Z- pode se interconverter para a forma E- através de uma inversão sobre o nitrogênio sp². A 298.15 K, a energia livre de ativação para este processo foi calculada como sendo 27.0 kcal/mol, o que leva a um tempo de vida de quatro meses para este isômero.


Sociedade Brasileira de Química Instituto de Química - UNICAMP, Caixa Postal 6154, 13083-970 Campinas SP - Brazil, Tel./FAX.: +55 19 3521-3151 - São Paulo - SP - Brazil
E-mail: office@jbcs.sbq.org.br