Resumo em Português:

Os autores deste manuscrito propõem que frequências de rotação sejam expressas em uma unidade do Sistema Internacional de Unidades já existente (Hz), facilitando a comparação entre diferentes sistemas catalíticos.

Resumo em Inglês:

The authors of this manuscript propose turnover frequencies to be expressed in an International System of Units existing unit (Hz), facilitating the comparison between different catalytic systems.

Resumo em Português:

Esse documento analisa o crescimento do número de publicações que tratam do uso de líquidos iônicos (ILs) no período 1994-2013. A área da catálise é identificada como sendo a área pioneira e responsável para o brusco aumento do interesse pelo ILs. O mesmo é verdadeiro para a comunidade científica brasileira. As contribuições do grupo do Prof Roberto Fernando de Souza e as desenvolvidas através de numerosas colaborações estão descritas nesse contexto. O levantamento bibliográfico no período estudado mostra que o aumento significativo de publicações sobre ILs ocorre em momentos diferentes dependendo da área (catálise, energia, materiais, química analítica, biomassa, etc.).

Resumo em Inglês:

This paper explores the growing number of publications concerning the use of ionic liquids (ILs) in the period from 1994 to 2013. Catalysis can be identified as the area responsible for the surge of interest in ILs. The same is true for the Brazilian scientific community. The contributions of the group of Prof Roberto Fernando de Souza and those obtained through numerous collaborations are described in this context. The literature survey shows that in the studied period the significant increase in ILs publications occurs at different times depending on their applied area (catalysis, energy, materials, analytical chemistry, biomass, etc.).

Resumo em Português:

A oligomerização do propeno foi realizada utilizando o complexo dibromo-bis(N,N'- difenilpentano-2,4-diimina)niquel(II) como precursor catalítico combinado ao sesquicloreto de etilalumínio (Al2Et3Cl3, EASC) como co-catalisador. A 10 ºC, usando o tolueno como solvente, altas frequências de rotação foram obtidas (até 57000 h–1) com alta seletividade em produtos C6 (até > 99%) e seletividade moderada em C6 linear (até 29%). Observou-se que nas condições experimentais empregadas o propeno reagiu com tolueno por reação de Friedel-Crafts. O aumento da concentração de precursor catalítico, mantendo constante a relação precursor/co-catalisador, teve por efeito de aumentar a selectividade para os produtos de oligomerização em relação aos produtos de alquilação por reação de Friedel-Crafts.

Resumo em Inglês:

Propylene oligomerization was performed using dibromo-bis(N,N'-diphenylpentane-2,4- diimine)nickel(II) complex as catalytic precursor combined with ethyl aluminum sesquichloride (Al2Et3Cl3, EASC) as co-catalyst. At 10 ºC, using toluene as solvent, high turnover frequencies (up to 57,000 h–1) with high selectivities to C6 products (up to > 99%) and moderate linear C6 selectivity (up to 29%) were obtained. Under our reaction conditions propylene reacted with toluene through Friedel-Crafts reaction. Increasing the concentration of catalyst precursor keeping the nickel complex/co-catalyst ratio constant increased the selectivity of the oligomerization products vs. Friedel-Craft products.

Resumo em Português:

Um dos fatores limitantes de uma economia baseada em hidrogênio está associado à problemas de estocagem de hidrogênio. Muitas abordagens diferentes estão sendo avaliadas e uma abordagem ótima não será a mesma para todas as aplicações, i.e., necessidades estática, móvel, pequena e grande escala, etc. Neste artigo, foca-se no ácido fórmico como molécula promissora para o estoque de hidrogênio, que, em certas condições catalíticas, pode ser desidrogenado gerando hidrogênio altamente puro e dióxido de carbono, com níveis extremamente baixos de monóxido de carbônico gasoso produzido. Vários catalisadores homogêneos disponíveis que geralmente operam em soluções aquosas de ácido fórmico são descritos. Também é descrita brevemente a reação reversa que pode contribuir para tornar o uso de ácido fórmico em estoque de hidrogênio ainda mais atrativo.

Resumo em Inglês:

One of the limiting factors to a hydrogen-based economy is associated with the problems storing hydrogen. Many different approaches are under evaluation and the optimum approach will not be the same for all applications, i.e., static, mobile, small and large scale needs, etc. In this article we focus on formic acid as a promising molecule for hydrogen storage that, under certain catalytic conditions, can be dehydrogenated to give highly pure hydrogen and carbon dioxide with only extremely low levels of carbon monoxide gas produced. We describe the various homogeneous catalysts available that usually operate in aqueous formic acid solutions. We also briefly describe the reverse reaction that would contribute to making the use of formic acid in hydrogen storage even more attractive.

Resumo em Português:

Muitos estudos recentes estão direcionados à área de produção de nanocompósitos poliolefínicos já que eles melhoram as propriedades dos polímeros em muitas aplicações. O desafio mais importante é a obtenção de uma boa dispersão das cargas de reforço na matriz polimérica. É consenso nos estudos realizados que a dispersão conduzida pela polimerização in situ é a mais eficiente, conferindo ao sistema, adicionalmente, as vantagens da catálise heterogênea. Esta contribuição oferece uma revisão bibliográfica das características das cargas de reforço mais empregadas, de sua utilização como suporte de catalisadores metalocênicos e da aplicação na produção in situ de nanocompósitos.

Resumo em Inglês:

The production of polyolefin nanocomposites has been the field of many studies for improving polymer properties for many applications. The most important challenge on the area is the preparation of the fillers randomly dispersed on polymer matrix. It is general agreement, however, that the dispersion obtained through in situ polymerization is the most efficient and, additionally, confers to the system the advantages of heterogeneous catalysis. This contribution offer a review of characteristics of the most employed fillers, their use as metallocene catalysts supports and the application on in situ production of nanocomposites.

Resumo em Português:

A grande capacidade do paládio de formar ligações carbono-carbono entre substratos apropriadamente funcionalizados permitiu que os químicos orgânicos efetuassem transformações antes impossíveis ou alcançáveis somente através de rotas muito longas. Neste contexto, uma das mais elegantes e importantes aplicações das reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio é a síntese de compostos de interesse farmacêutico. A presente revisão tem por objetivo apresentar uma visão geral do uso de acoplamentos cruzados na síntese de componentes de medicamentos (ou de candidatos a medicamentos), independentemente da escala, compreendendo o período de 2011 até o final de julho de 2014.

Resumo em Inglês:

The impressive ability of palladium to assemble C-C bonds between appropriately functionalized substrates has allowed synthetic organic chemists to perform transformations that were previously impossible or only possible using multi-step approaches. In this context, one of the most important and elegant applications of the Pd-catalyzed C-C coupling reactions currently is the synthesis of pharmaceuticals. This review is intended to give a picture of the applications of Pd-catalyzed C-C cross-coupling reactions for the synthesis of drug components or drug candidates regardless of the scale from 2011 through to the end of July, 2014.

Resumo em Português:

A necessidade de uma melhor gestão de carbono e redução das emissões de CO2 leva na direção de uma melhor gestão de carbono que inclui reciclagem (CR) em detrimento a economia de carbono linear(LCE). Isso implica na utilização de fluxos de processos gasosos e líquidos sub-utilizados até o momento, e frequentemente enviados a combustão ou descartados. Neste trabalho, quatro casos são discutidos, nomeadamente: corrente de alcanos de baixo peso molecular, CO2 industrial, resíduo ligno-celulósico e glicerol contendo água e sais. O papel da catálise na valorização de tais fontes de C é discutido e exemplos de processos inovadores são apresentados.

Resumo em Inglês:

The need for a better carbon management and the reduction of CO2 emissions push away from the linear-carbon economy (LCE) towards a better carbon management including carbon recycling (CR). This implies the utilization of gaseous and liquid process streams so far under-utilized, and often either sent to combustion or disposed of. In this paper, four cases are discussed, namely: low-alkane streams, industrial CO2, ligno-cellulosic waste and salty-watery-glycerol. The role of catalysis in the valorization of such C-sources is discussed and examples of innovative processes are presented.

Resumo em Português:

Brazil e Estados Unidos são os maiores produtores mundiais de bioetanol e a principal aplicação desse álcool é como combustível. Como o etanol brasileiro é o mais barato do mundo, há um interesse crescente no seu uso como precursor nas biorefinarias para síntese de moléculas maiores. O bioetanol pode ser usado na produção direta de olefinas como etileno, propileno, 1,3-butadieno e hidrocarbonetos maiores, assim como a produção de moléculas oxigenadas, como 1-butanol, acetato de etila, acetaldeído e ácido acético. Nesse review crítico, será discutido o desenvolvimento de catálise heterogênea para a conversão de etanol em produtos com maior valor agregado.

Resumo em Inglês:

Brazil and the USA are the major bioethanol producers in the world, and the main application of this alcohol is as fuel. Since Brazilian ethanol is the cheapest in the world, there is a crescent interest in its use as a building block for biorefineries. Bioethanol can be used for the direct production of drop-in chemicals, such as ethylene, propylene, 1,3-butadiene and larger hydrocarbons, as well as for the production of oxygenated molecules, such as 1-butanol, ethyl acetate, acetaldehyde, and acetic acid. In this critical review, the development of heterogeneous catalysts for the conversion of ethanol into these commodity chemicals will be discussed.

Resumo em Português:

O mecanismo de polimerização do etileno com o pré-catalisador 2-metil-8-(benzimidazol) quinoliliron(II) foi investigado através da teoria de densidade funcional (DFT), ilustrando possíveis intermediários com configurações geométricas e de spin. De acordo com o grupo ligado ao núcleo ferro, metila ou etila, as barreiras de energia para a inserção de etileno foram extensivamente calculadas. Dentro das espécies ferro-metila, ambos os estados, transição e fundamental, favorecem as configurações com estado de alto spin (quinteto); enquanto as espécies ferro-etila preferem o estado de baixo spin. De acordo com as barreiras de energia, a propagação de cadeia é mais favorável que a transferência de cadeia para pré-catalisador bidentado de ferro, que é bem consistente com as observações experimentais.

Resumo em Inglês:

The ethylene polymerization mechanism of the 2-methyl-8-(benzimidazol) quinolyliron(II) pre-catalyst is investigated by the DFT calculations, illustrating the possible intermediates with their geometrical and spin configurations. Regarding either methyl or ethyl group bonding on iron cores, the energy barriers for ethylene insertion have been extensively calculated. Within the iron‑methyl species, both resting state and transition state favor the configurations at high-spin state (quintet); whilst the iron-ethyl species prefer the low-spin state. According to the energy barriers, the chain propagation is more favorable than chain transfer for the bidentate iron pre-catalyst, which is well consistent with the experimental observation.

Resumo em Português:

Embora tecnologias de captura e armazenamento de carbono (CCS) estejam recebendo grande atenção para a mitigação do efeito estufa, ainda existem muitas desvantagens, tais como o aumento dos custos e gastos de energia associados à sua implementação. No entanto, o uso de CO2 como bloco de construção C1 em síntese orgânica pode ser muito atraente para o desenho de processos ecológicos. Neste trabalho, foram estudados a sorção de CO2 e atividades catalíticas de alguns líquidos iônicos (ILs) base imidazólio para síntese de carbonato cíclico. O trabalho demonstra que a presença de um grupo nucleófilo no sistema catalítico pode melhorar seu desempenho, através da utilização de um IL com ânion halogenado ou por mistura de co-catalisador halogenado com ILs. A última abordagem permitiu a obtenção de um sistema de captura de CO2 eficaz, constituída por IL fluorado mais ZnBr2 que realiza a síntese de carbonato cíclico com 90% de rendimento e 82% de seletividade.

Resumo em Inglês:

Although the carbon capture and storage (CCS) technologies are receiving great attention for mitigation of greenhouse gas effect, the increasing costs and energy penalties associated to its implementation are still major drawbacks. However, the use of CO2 as a C1 building block in organic synthesis can be very attractive for the design of environmentally friendly processes. In this work, we have studied both the CO2 sorption and catalytic activities of some imidazolium based ionic liquids (ILs) for cyclic carbonate synthesis. The work demonstrates that the presence of a nucleophilic group in the catalytic system can enhance its performance by the use of an IL with a halide anion or by mixing a halide co-catalyst with ILs. The latter approach allowed to obtain an effective system for CO2 capture constituted by a fluorinated IL plus ZnBr2 that performs cyclic carbonate synthesis with 90% yield and 82% of selectivity.

Resumo em Português:

Este artigo mostra a síntese e caracterização do ligante isopropilmaltol obtido a partir do furfural e também um novo complexo diclorobis-(3-hidroxi-2-isopropil-4-pirona)titânio(IV) com estrutura cis. Dados de ressonância magnética nuclear de 1H, análise elementar e UV-Vis confirmam a formação do complexo. Este complexo foi estudado em reações de polimerização de etileno utilizando metilaluminoxano (MAO) como co-catalisador. A atividade catalítica deste complexo é baixa, entretanto foram obtidos polietilenos com alto peso molecular que são interessantes para diferentes aplicações.

Resumo em Inglês:

This report describes a new synthesis of isopropylmaltol from furfural. This organic compound was used as ligand to obtain a new complex, the dichlorobis-(3-hydroxy-2-isopropyl-4-pyrone) titanium(IV). 1H nuclear magnetic ressonance, elemental analysis and UV-Vis analysis confirm the complex formation. This complex was investigated in ethylene polymerization using methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst. The catalytic activity was low, however, there were obtained very high molecular weight polyethylenes, which are interesting for various special applications.

Resumo em Português:

O uso sequencial de reações de etenólise, transesterificação e hidrogenação de um óleo renovável modelo para a preparação de potenciais biocombustíveis é reportado. Conversões de até 70% foram obtidas na etenólise de óleo de oliva usando uma pressão relativamente baixa de etileno (2 bar) e tolueno como solvente. O óleo de oliva etenolisado foi transesterificado quantitativamente com metanol e, posteriormente, hidrogenado com hidrogênio molecular sobre Pd/C, resultando em novas composições de biocombustíveis, incluindo diferentes frações de biogasolina, bioquerosene e biodiesel.

Resumo em Inglês:

The sequential ethenolysis, transesterification and hydrogenation of a model unsaturated renewable oil for the preparation of potential biofuels is reported herein. Ethenolysis conversions of up to 70%, using olive oil, were obtained applying a relatively low 2 bar ethylene pressure and toluene as solvent. The ethenolyzed olive oil was quantitatively transesterified with methanol and, subsequently, hydrogenated with molecular hydrogen over Pd/C, affording access to novel biofuel compositions, including different fractions of biogasoline, biokerosene and biodiesel.

Resumo em Português:

O efeito de solvente sobre a atividade e seletividade de Ni(10.5%)/SiO2 no processo de hidrogenação em fase líquida da butironitrila a butilaminas foi estudado a 373 K e 13 bar usando-se etanol, benzeno, tolueno e cicloexano como solventes. Em etanol, um solvente prótico, o catalisador de Ni produziu n-butilamina (84%) e dibutilamina (16%). Quando solventes apolares, tais como cicloexano, tolueno ou benzeno, foram usados, a força de interação solvente-catalisador determinou a seletividade para formação de n-butilamina: quanto mais forte a interação solvente-catalisador, maior era a produção de n-butilamina. O rendimento de n-butilamina em solventes apolares variou entre 39% (cicloexano) e 63% (benzeno).

Resumo em Inglês:

The effect of solvent on Ni(10.5%)/SiO2 activity and selectivity for the liquid-phase hydrogenation of butyronitrile to butylamines was studied at 373 K and 13 bar using ethanol, benzene, toluene and cyclohexane as solvents. In ethanol, a protic solvent, the Ni catalyst yielded n-butylamine (84%) and dibutylamine (16%). When non-polar solvents, such as cyclohexane, toluene or benzene, were used, the solvent-catalyst interaction strength determined the selectivity to n-butylamine: the stronger the solvent-catalyst interaction the higher the n-buylamine production. The yield to n-butylamine in non-polar solvents varied between 39% (cyclohexane) and 63% (benzene).

Resumo em Português:

Um líquido iônico imidazólio de função específica derivado do ácido kójico natural teve suas interações supramoleculares investigadas no estado sólido, em solução e em fase gasosa. Diferentes técnicas como difração de raios X de monocristal, espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR), espectrofotometria UV-Vis, medidas de condutividade, espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS), espectrometria de massas (tandem) com ionização por electrospray (ESI-MS(/MS)) e cálculos teóricos permitiram uma investigação estrutural aprofundada desse líquido iônico de função específica e suas interações supramoleculares.

Resumo em Inglês:

An imidazolium-based task-specific ionic liquid derived from the natural kojic acid had its supramolecular interactions investigated in solid, solution and gas phase. The use of a set of techniques formed by single-crystal X-ray diffraction, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, UV-Vis spectrophotometry, conductivity measurements, small angle X-ray scattering (SAXS), electrospray (tandem) mass spectrometry (ESI-MS(/MS)), and theoretical calculations allowed a deep investigation of the structural organization of the task-specific ionic liquid and its supramolecular interactions.

Resumo em Português:

O complexo catiônico ciclopentadienílico de níquel(II) contendo o ligante bis(mesitilimino) acenafteno, de fórmula [Ni(η5-C5H5)(Mes-BIAN)]PF6 (Mes = mesitil = 2,4,6-Me3-C6H2; Mes‑BIAN = bis(mesitil-imino)acenafteno), foi sintetizado através de duas estratégias alternativas, tendo sido obtido com rendimentos moderado a quantitativo. Apesar de ser electronicamente saturado, este novo complexo foi testado na polimerização de etileno e propileno na presença do cocatalisador metilaluminoxano (MAO), mostrando ser um precursor catalítico eficiente da polimerização de etileno em condições suaves de reação (baixa temperatura e pressão), enquanto que se revelou inativo em relação ao propileno. Os polietilenos obtidos apresentam ramificações metílicas e um baixo teor em ramificações longas.

Resumo em Inglês:

A cationic cyclopentadienyl nickel(II) complex of bis(mesityl-imino)acenaphthene, [Ni(η5-C5H5)(Mes-BIAN)]PF6 (Mes = mesityl = 2,4,6-Me3-C6H2; Mes-BIAN = bis(mesitylimino) acenaphthene), was synthesized via two alternative routes, being obtained in moderate to quantitative yields. Although electronically saturated, this new complex was tested in the polymerization of ethylene and propylene in the presence of the cocatalyst methylaluminoxane (MAO), and found to behave as an efficient catalyst precursor for the polymerization of ethylene under mild reaction conditions (low temperature and pressure), whereas it was inactive towards propylene. The polyethylenes produced show methyl branching and a low content of long branches.

Resumo em Português:

Nanopartículas magnéticas compostas por óxidos mistos de ferro/cádmio (ICdO) e ferro/ estanho (ISnO) foram usadas como catalisadores em reações relevantes para diferentes tecnologias de produção de biodiesel. Estes compostos foram ativos para hidrólise e transesterificação de óleo de soja, bem como para a esterificação de ácidos graxos obtidos a partir do óleo de soja. Na esterificação mediada por ISnO foram alcançados altos rendimentos, ca. 84%, após 1 h de reação a 200 ºC. O óxido foi recuperado magneticamente e reutilizado quatro vezes sem perda da sua atividade catalítica, enquanto que uma perda significativa foi observada quando ICdO foi usado. ISnO demonstrou também atividade para a produção de biodiesel a partir de óleo de macaúba, um substrato altamente ácido.

Resumo em Inglês:

Magnetic mixed iron/cadmium (ICdO) and iron/tin (ISnO) oxide nanoparticles were used as catalysts in relevant reactions for biodiesel production technologies. These compounds were active for hydrolysis and transesterification of soybean oil as well as esterification of soybean oil fatty acids. In the esterification assisted by ISnO high yields, ca. 84%, were achieved, after 1 h reaction at 200 ºC. The oxide was magnetically recovered and reused four times without loss in its activity, while a loss of activity was observed for ICdO catalyst. ISnO also demonstrated catalytic activity for macauba oil, a highly acidic substrate.

Resumo em Português:

Os conhecidos hidretos de irídio(III) [IrH2(NCMe)3(PiPr3)]BF4, [IrH(h3-C3H5)(NCMe)2(PiPr3)]BF4, [IrH(E-CH=CHPh)(NCMe)3(PiPr3)]BF4 e [IrH{C(Ph)=CH2}(NCMe)3(PiPr3)]BF4, derivados do precursor catalítico tipo Crabtree [Ir(cod)(NCMe)(PiPr3)]BF4, foram investigados em reações com substratos tipicamente envolvidos na catálise homogênea de hidrogenação. Novos complexos como as espécies tris-etileno irídio(I) [Ir(NCMe)(h2-C2H4)3(PiPr3)]BF4, os produtos de inserção de difenilacetileno [IrH{Z-C(Ph)=CHPh}(NCMe)3(PiPr3)]BF4 e [Ir(η3-C3H5){Z-C(Ph)=CHPh}(NCMe)2(PiPr3)]BF4, e os derivados de [Ir(k2O-acac)(η3-C3H5){Z-C(Ph)=CHPh}(PiPr3)] e [Ir{k2C-C6H4-2-E-(CH=CPh)}(NCMe)3(PiPr3)]BF4, foram caracterizados. O conjunto de observações experimentais sugere que espécies irídio(I), embora acessíveis, são improváveis como intermediários de hidrogenação. Baseados em experimentos de deuteração, uma nova tautomerização do hidreto de alquenil a carbeno foi proposta.

Resumo em Inglês:

The known iridium(III) hydrides [IrH2(NCMe)3(PiPr3)]BF4, [IrH(h3-C3H5)(NCMe)2(PiPr3)]BF4, [IrH(E-CH=CHPh)(NCMe)3(PiPr3)]BF4 and [IrH{C(Ph)=CH2}(NCMe)3(PiPr3)]BF4, derived from the Crabtree-type catalyst precursor [Ir(cod)(NCMe)(PiPr3)]BF4, have been investigated in reactions with substrates typically involved in homogeneous catalytic hydrogenations. New complexes such as the iridium(I) tris-ethylene species [Ir(NCMe)(h2-C2H4)3(PiPr3)]BF4, the products of diphenylacetylene insertion [IrH{Z-C(Ph)=CHPh}(NCMe)3(PiPr3)]BF4 and [Ir(η3-C3H5){Z-C(Ph)=CHPh}(NCMe)2(PiPr3)]BF4, and the derivatives of the latter [Ir(k2O-acac)(η3-C3H5){Z-C(Ph)=CHPh}(PiPr3)] and [Ir{k2C-C6H4-2-E-(CH=CPh)}(NCMe)3(PiPr3)]BF4, have been characterized. The set of experimental observations suggests that iridium(I) species, though accessible, are unlikely hydrogenation intermediates. On the basis of deuteration experiments, a new hydride-alkenyl to carbene tautomerization is proposed.

Resumo em Português:

Foram realizados cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) de intermediários e estados de transição da reação entre o CO2 e metanol sobre catalisadores do tipo R2Sn(OCH3)2. A interação da molécula de CO2 com o catalisador de estanho é controlada pelo termo entrópico, sendo desfavorecida à temperatura ambiente e pressão atmosférica. Por outro lado, a inserção da molécula de CO2 na ligação Sn–OCH3 é termodinamicamente favorecida para todos os catalisadores estudados. A energia livre de ativação calculada varia com a natureza do substituinte R. Grupos fenila apresentam a menor barreira, enquanto que os átomos de halogênio, as mais elevadas. Os grupos alquila apresentam barreiras intermediárias. Os cálculos estão de acordo com resultados experimentais recentes, que indicaram uma maior frequência de rotação da reação (TON) para a formação de dimetil carbonato (DMC) quando Ph2SnO foi usado como catalisador. O esquema mecanístico completo foi calculado para os substituintes fenila e metila, considerando uma espécie de estanho dimérica.

Resumo em Inglês:

Density functional theory (DFT) calculations of intermediates and transition states of the reaction between CO2 and methanol over different R2Sn(OCH3)2 catalysts (R = alkyl, phenyl and halogens) were carried out. The interaction of the CO2 molecule with the tin catalyst was controlled by the entropic term, being disfavored at room temperature and atmospheric pressure. On the other hand, the insertion of the CO2 molecule into the Sn–OCH3 bond is thermodynamic favorable for all the catalysts studied. The computed free-energy of activation varied with the nature of the substituent R. Phenyl groups exhibit the smallest barrier, whereas halogen atoms the highest. Alkyl groups present intermediate barriers. The results are in agreement with recent experimental results that indicated a higher turnover number (TON) for dimethylcarbonate (DMC) formation when Ph2SnO was used as catalyst. The whole mechanistic scheme was then computed for phenyl and methyl as substituents, considering a dimer tin species.

Resumo em Português:

A oxidação de substratos orgânicos é uma importante classe de reações explorada visando a produção de insumos industriais tais como epóxidos, álcoois e cetonas. As metaloporfirinas são compostos com reconhecida atividade catalítica que mimetizam processos de oxidação que ocorrem em seres vivos. A sua imobilização em diferentes sólidos robustos e inertes permite a recuperação e reuso do catalisador em processos catalíticos heterogêneos. Hidróxidos duplos lamelares (LDHs) são materiais inorgânicos constituídos de hidróxidos de metais di e trivalentes, resultando em lamelas bidimensionais carregadas positivamente. Neste trabalho reportamos a preparação de catalisadores baseados na imobilização de ferroporfirina (FeP) em LDH macroporoso (LDHM) obtido pelo método de co-precipitação usando poliestireno como template, reconstrução de óxidos e esfoliação (LDHME). A imobilização da FeP no LDH intercalado com ânions nitrato obtido pelo método de co-precipitação também é reportada. Os sólidos obtidos foram caracterizados e investigados como catalisadores na oxidação do cicloocteno e cicloexano.

Resumo em Inglês:

The oxidation of organic substrates via catalytic routes is an important class of reactions to produce industrial input materials such as epoxides, alcohols, and ketones. Metalloporphyrins display recognized catalytic activity that mimics oxidation processes in living organisms. Their immobilization in different inert supports allows their recovery and reuse in heterogeneous catalytic processes. Layered double hydroxides (LDHs) are inorganic materials consisting of di- and trivalent metal hydroxides that afford bidimensional positively charged layers. This work reports on the preparation of the solid based on macroporous LDHs (LDHMs) by the co-precipitation method, which involved the use of polystyrene as template, oxides reconstruction, and exfoliation, to furnish LDHME. We also describe the immobilization of an iron(III) porphyrin (FeP) in LDHME and in LDH intercalated with nitrate anions, obtained by the co-precipitation method. Application of the immobilized catalysts in (Z)-cyclooctene and cyclohexane oxidation will help to assess their catalytic activity.

Resumo em Português:

Varias técnicas, como fisissorção, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), difração de raios X (XRD), redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção foram usadas para a caracterização de catalisadores de Co/γAl2O3 para a produção de nanotubos de carbono por deposição de metano. Os catalisadores apresentaram três principais espécies de cobalto: CoAl2O4, CoO e Co3O4. As espécies de CoAl2O4 estavam bem dispersas nos catalisadores e apresentaram elevada temperatura de redução, fazendo com que estas espécies sejam inativas para a produção de nanotubos. Para o catalisador 1%Co/Al2O3, a principal espécie encontrada foi o CoAl2O4. Contudo, com o aumento do teor de cobalto nos catalisadores, ocorreu um aumento na formação das espécies Co3O4 em relação às espécies CoO e CoAl2O4. Os catalisadores 2 e 3%Co/Al2O3 apresentaram aglomeração das partículas de cobalto após a etapa de redução e baixa seletividade para produção de nanotubos. Entretanto, o catalisador 4%Co/Al2O3 não apresentou aglomeração, resultando em uma melhor seletividade para formação de nanotubos, 71%, principalmente do tipo nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNT).

Resumo em Inglês:

Several analytical techniques, such as N2 physisorption, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR) and chemisorption were employed to characterize the structure of Co/γAl2O3 catalysts used for the production of carbon nanotubes by methane vapor deposition. The catalysts were studied after the calcination step and presented three main cobalt species, CoAl2O4, CoO and Co3O4. The CoAl2O4 species were well dispersed and were reduced only at high temperatures, rendering them inactive for the carbon nanotube production. In the case of the 1%Co/Al2O3 catalyst, the main cobalt species found was CoAl2O4. However, increasing the cobalt content in the catalysts led to a higher formation of Co3O4 as compared to CoO and CoAl2O4 species. The 2 and 3%Co/Al2O3 catalysts showed particle agglomeration during the pretreatment step that decreased selectivity towards nanotube production. The 4%Co/Al2O3 catalyst did not show particle agglomeration and presented a higher selectivity to carbon nanotube production, 71%, mainly multi-walled carbon nanotubes (MWNT).

Resumo em Português:

Dibutilmetoxiestananas são conhecidas por catalisar a reação entre dióxido de carbono e metanol, produzindo dimetil carbonato. Apesar das similaridades entre din-butil- e diterc-butildimetoxiestanana, os complexos isolados ao fim do reciclo tem características estruturais diferentes. Na série din-butil, um complexo decaestanho(IV) foi caracterizado e é menos ativo que o precursor estanana. Experimentos cinéticos indicam que todos os centros de estanho não são ativos, o que é confirmado quando se compara com o complexo binuclear relacionado 1,3-dimetoxitetran-butildistanoxana. Na série diterc-butil, o complexo triestanho(IV) isolado após o reciclo apresenta características relacionadas ao efeito estérico dos ligantes auxiliares volumosos tBu. A ligação de hidrogênio encontrada na estrutura SnOH. . .O(H)CH3 prevê uma troca Sn-OH/Sn-OCH3, uma etapa crucial para encerrar o ciclo catalítico. Cálculos de densidade funcional ressaltam que a troca Sn-OH/Sn-OCH3 é endotérmica. Analisando conjuntamente, os resultados são promissores no papel dos complexos de baixa nuclearidade na síntese de dimetil carbonato.

Resumo em Inglês:

Dibutyldimethoxystannanes are known to catalyze the reaction between carbon dioxide and methanol leading to dimethyl carbonate. Despite similarities between din-butyl- and ditert-butyldimethoxystannane, the recycled complexes have different structural features. In the din-butyl series, a decatin(IV) complex has been characterized and is less active than the stannane precursor. Kinetic experiments likely indicate that all the tin centers are not active, which is confirmed in comparing with the related dinuclear 1,3-dimethoxytetran-butyldistannoxane complex. In the ditert-butyl series, the tritin(IV) complex isolated upon recycling features the steric effect of bulky tBu ancillary ligands. Interestingly enough, the SnOH. . .O(H)CH3 hydrogen bonding found in the structure prefigures Sn-OH/Sn-OCH3 interchange, a crucial step for closing the catalytic cycle. Density functional calculations highlight that the Sn-OH/Sn-OCH3 exchange is endothermic. Taken together, the results cast a clear light on the significant role of complexes of low nuclearity for dimethyl carbonate synthesis.

Resumo em Português:

Neste trabalho, foi estudado o desempenho catalítico de materiais a base de Ni, suportado em cério dopado com Zr, Pr e Nb para serem usados como anodos em células a combustível de óxido sólido (SOFC) alimentadas com combustíveis contendo metano e CO2. Os anodos foram preparados pelo método hidrotérmico, usando um teor de Ni (14% em volume) menor do que o utilizado em anodos convencionais (30% em volume). Os materiais obtidos foram caracterizados através de análises de difração de raios X, redução à temperatura programada, espectroscopia Raman e termogravimetria. Os resultados mostraram que o material contendo Zr apresentou o menor tamanho de cristalito de níquel metálico, o que levou a um maior valor de atividade inicial na reação de reforma seca do metano a 1073 K. Entretanto, o catalisador Ni/CePr apresentou a menor quantidade de carbono formada. Isto foi atribuído à maior mobilidade de oxigênio do suporte CePr, o que promove o mecanismo de remoção do carbono.

Resumo em Inglês:

In this work, the catalytic performance of Ni supported on ceria doped with Zr, Pr and Nb used as anodes for solid oxide fuel cell (SOFC) operating directly on fuels containing methane and CO2 was studied. The anodes were prepared by a hydrothermal method using a Ni content (14 vol%) lower than that of a conventional SOFC anodes (30 vol%). The materials obtained were characterized by X-ray diffraction, temperature-programmed reduction, Raman spectroscopy and thermogravimetric analyses. The results showed that the sample containing Zr exhibited the lowest Ni crystallite size, which led to a high initial activity on dry reforming of methane at 1073 K. However, the Ni/CePr catalyst showed the lowest carbon formation. This was attributed to the higher oxygen mobility of CePr support that promotes the carbon removal mechanism.

Resumo em Português:

Neste trabalho descrevemos a obtenção de hidrocarbonetos líquidos por meio do hidrocraqueamento catalítico de óleo de soja, dendê e mamona, na presença e ausência de catalisadores nanoparticulados de rutênio e ródio. A reação realizada a 200 ºC leva somente à hidrogenação de ligações duplas C=C. No entanto, a 400 ºC, foi observada a decomposição dos triacilglicerídeos, levando a hidrocarbonetos e compostos oxigenados. O hidrocraqueamento catalítico de óleos vegetais na presença de Rh e Ru levou a um aumento da quantidade de produtos desoxigenados e à formação de hidrocarbonetos lineares de cadeia longa, que são adequados para utilização como combustível para motores diesel, quando comparado com o da reação de pirólise na ausência de catalisadores. O catalisador de Ru é mais eficaz do que o catalisador de Rh, especialmente no caso do óleo de mamona, provavelmente devido à sua maior oxofilicidade quando comparado com Rh.

Resumo em Inglês:

We describe herein the production of liquid hydrocarbons through the catalytic hydrocracking of soybean, palm tree and castor oils, in the presence and absence of ruthenium and rhodium nanoparticle catalysts. The reaction at 200 ºC leads to the hydrogenation of C=C double bonds only. However, at 400 ºC, the decomposition of the triacylglycerides was observed, leading to hydrocarbons and oxygenated compounds. The catalyzed hydrocracking of vegetable oils in the presence of Rh and Ru strongly increased the amount of deoxygenated products and the formation of long-chain linear hydrocarbons, which are suitable for use as diesel fuel, when compared with pyrolysis reaction in the absence of the catalysts. The Ru catalyst is more effective than Rh, especially in the case of castor oil, probably due to its higher oxophilicity when compared to Rh.

Resumo em Português:

Um catalisador de ródio ancorado em uma resina de troca iônica comercial (IRA900/TPPMS/Rh) foi preparado de maneira direta, através de um protocolo simples, a partir de precursores prontamente disponíveis. O material foi usado como um catalisador heterogêneo para a hidroformilação e a sequência tandem hidroformilação/acetalização do eugenol e do estragol em condições brandas. A regiosseletividade para os produtos lineares foi cerca de 62%, mas para os alil benzenos os produtos ramificados são também valiosos. O desempenho do catalisador ancorado na hidroformilação foi comparável aos catalisadores homogêneos de ródio convencionais, entretanto, sua eficiência na etapa de acetalização foi significativamente mais elevada. O material pode ser separado da solução reacional por decantação e pode ser reutilizado sem perda significativa de atividade ou seletividade. Este método catalítico simples representa uma rota alternativa economicamente atrativa para compostos de valor comercial como fragrâncias partindo de substratos prontamente disponíveis de fontes bio-renováveis.

Resumo em Inglês:

A rhodium catalyst anchored in a commercial anion exchange resin (IRA900/TPPMS/Rh) was prepared straightforwardly through a simple protocol from readily available precursors. The material was used as a heterogeneous catalyst for the hydroformylation and tandem sequence hydroformylation/acetalization of eugenol and estragole under mild conditions. The regioselectivity for linear products was ca. 62%, but for the allyl benzenes the branched isomer are also valuable. The performance of the anchored catalyst in hydroformylation was comparable to that of the conventional homogeneous rhodium system; however, its efficiency in the acetalization step was significantly higher. The material can be separated from the reaction solutions by decantation and re-used without a significant loss in activity and selectivity. This simple catalytic method represents an economically attractive route to commercially valuable fragrance compounds starting from the substrates easily available from natural bio-renewable sources.

Resumo em Português:

A produção do 5-hidroximetilfurfural (HMF) a partir da desidratação de açúcares é uma alternativa para a obtenção de materiais de partida na produção de poliésteres, poliamidas e poliuretano a partir de fontes renováveis. Além disso, a oxidação do HMF leva ao ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) potencial substituto para o ácido tereftálico (TA), proveniente do petróleo, intensamente utilizado na produção de polímeros, tais como, o poli(tereftalato de etileno) (PET). A substituição do TA por materiais obtidos a partir de fontes renováveis é de grande interesse do ponto de vista de obtenção de produtos com elevado grau de sustentabilidade.

Resumo em Inglês:

The production of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from sugars dehydration is an alternative for obtaining starting materials for the production of polyesters, polyamides and polyurethanes, due to the development of the new materials not derived from petroleum. Moreover, by oxidizing the HMF, the 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) can be obtained, which can replace the terephthalic acid (TA) (from petroleum) in the polymers production as poly(ethylene terephthalate) (PET). The replacement of TA with materials derived from renewable sources is of great interest from an environmental and sustainable point of view.

Resumo em Português:

A reação entre um novo derivado de imidazol, 3,5-bis((1H-imidazol-1-il)metil)anilina (BIm), e o triéster de fosfato dietil 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP), que procede por um mecanismo SN2(P), é substancialmente acelerada em presença do surfactante catiônico brometo de cetiltrimetrilamônio (CTAB) e do surfactante aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS). Tal efeito micelar atípico ilustra o emprego de efeitos hidrofóbicos dos reagentes para otimizar o efeito catalítico de micelas aquosas. Tal observação é importante e útil no planejamento de modelos miméticos de reações biológicas, já que a melhoria da incorporação dos reagentes aumentará efetivamente a qualidade dos sistemas biomiméticos, sendo que ambos os surfactantes catiônico e aniônico poderão atuar como nanoreatores homogêneos, concentrando os reagentes neutros hidrofóbicos.

Resumo em Inglês:

The reaction of a new imidazole derivative, 3,5-bis((1H-imidazol-1-yl)methyl)aniline (BIm), and the model triester diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP), which proceeds via a SN2(P) mechanism, is substantially enhanced in the presence of either cationic cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) or anionic sodium dodecyl sulfate (SDS). This unusual micellar effect illustrates the use of the hydrophobic character of the reactants to enhance micellar catalysis. This is an important and useful guideline in planning mimics for biological reactions, because improving incorporation will increase the quality of the biomimetic systems, and both cationic or anionic surfactants will act as homogeneous nanoreactors concentrating the neutral, hydrophobic reactants.

Resumo em Português:

Nesse trabalho, a oxidação catalítica do contaminante sulfeto em meio aquoso foi estudada na presença de carvão ativado na forma de briquetes mecanicamente resistentes e versáteis produzidos a partir de resíduos da indústria do vinho, i.e., semente e cachos. Caracterizações por microscopia eletrônica de varredura combinada com espectroscopia de dispersão de raios X (SEM/EDS), área superficial Brunauer-Emmett-Teller (BET), Raman, termogravimetria (TG), difração de raio X (XRD) e titulação potenciométrica indicam materiais com alta área mesoporosa e grande quantidade de grupos superficiais oxigenados. Esses briquetes mostraram alta atividade para a oxidação de sulfetos em meio aquoso, mesmo comparados com um carvão ativado comercial de elevada área superficial. A eficiência na oxidação de sulfeto é discutida em termos de dois efeitos: a elevada concentração de grupos superficiais redox do tipo quinona/hidroquinona formados a partir da decomposição do mosto da uva e a alta macro/mesoporosidade dos materiais que facilita a difusão das diferentes espécies durante a reação.

Resumo em Inglês:

In this work, the catalytic oxidation of the hazardous and unpleasant aqueous sulfide contaminant was investigated by activated carbon in the form of mechanically resistant and versatile briquettes produced from two different wastes of the wine industry, i.e., lex and stalk. Characterization by scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS), surface area Brunauer-Emmett-Teller (BET), Raman, thermogravimetry (TG), X-ray diffractometry (XRD) and potentiometric titration showed that the materials have high mesoporous area with a large number of surface oxygen functionalities. These briquettes showed high efficiency for the oxidation of sulfides in aqueous medium, which is discussed in terms of two effects: the relatively high concentrations of quinone/hydroquinone surface redox groups formed from the grape must binder and the macro/mesoporosity, which facilitates the diffusion of the different species during the reaction.

Resumo em Português:

Superfícies nanoestruturadas podem ser definidas como substratos tendo como principal característica dimensões na faixa de 1-100 nm. O recente interesse nestes sistemas é baseado no fato de que novas e interessantes propriedade (catalíticas, magnéticas, ferroelétricas, mecânicas, óticas e eletrônicas) são desenvolvidas como resultado da redução da dimensão destes substratos. Neste trabalho descreve-se a decomposição catalítica do metano em hidrogênio e nanofilamentos de carbono em catalisadores não suportados de Ni preparados por metodologias distintas. Catalisador de Ni suportado em zircônia foi usado para comparação dos resultados. Para os catalisadores não suportados, observou-se forte dependência da atividade do catalisador com o tamanho da partícula do óxido precursor e sua morfologia. Apesar de todos terem apresentado dimensões na faixa de nanopartículas, somente os preparados usando etileno glicol, NiEG, e rota hidrotérmica, NiHT, exibiram a mesma performance que o catalisador suportado (atividade e estabilidade), 25NiZ. O catalisador sintetizado em presença de dimetilglioxima, NiDMG, foi o menos ativo e desativou com o tempo em operação.

Resumo em Inglês:

Nanostructured surfaces can be defined as substrates in which the typical features have dimensions in the range of 1-100 nm. The recent focus of interest in these systems is based on the fact that interesting novel properties (catalytic, magnetic, ferroelectric, mechanical, optical and electronic) are developed as a result of the dimension reductions of these substrates. This paper describes the catalytic methane decomposition into hydrogen and carbon nanofilaments on unsupported Ni catalysts prepared from different methodologies, with controlled particle size and morphologies. Ni catalyst supported on zirconia was also used for performance comparison. For the unsupported catalysts, it was observed strong dependency of catalyst activities with particle size of nickel oxide precursors and their morphologies. Although all of them presented crystallite sizes with nanometric dimensions, only those prepared with ethylene glycol, NiEG, and by hydrothermal condition, NiHT, exhibited the same performance as the supported catalyst (activity and stability), 25NiZ. Catalyst synthesized in the presence of dimethylglyoxime, NiDMG, was less active and deactivated with time on stream.

Resumo em Português:

O biodiesel é um biocombustível biodegradável e não tóxico produzido a partir de recursos renováveis. Sua produção industrial ocorre pela transesterificação catalítica de óleos vegetais refinados com metanol ou etanol. Os custos de produção do biodiesel podem ser reduzidos pelo uso de matérias-primas não refinadas, cujos preços são inferiores aos dos óleos vegetais refinados. Neste trabalho estudou-se o uso de sulfato de estanho(II) (SnSO4), como catalisador para a transesterificação e esterificação simultânea de matérias-primas modelo com altos teores de ácidos graxos livres. Analisou-se a influência de parâmetros experimentais, a lixiviação do catalisador bem como a sua capacidade de reutilização. Obteve-se rendimento elevado (92%) para uma matéria-prima modelo contendo 70% (m/m) de ácidos graxos livres (ácido oleico), a 100 ºC, sob pressão autógena, 5% (m/m) de SnSO4 em excesso de etanol, após 3 h de reação. O catalisador foi reutilizado por dez vezes sem decréscimo significativo no rendimento de biodiesel.

Resumo em Inglês:

Biodiesel is an alternative biodegradable and non-toxic biofuel produced from renewable resources. Industrially, it is produced by catalytic transesterification of refined vegetable oil with methanol or ethanol. Biodiesel production costs can be reduced by using non-refined feedstocks whose market prices are lower than those of refined vegetable oils. This work studied the use of tin(II) sulfate (SnSO4), as catalyst for the simultaneous transesterification and esterification of model acid oil containing high levels of free fatty acids. The influence of experimental parameters, catalyst leaching as well as its reusability was investigated. For a model feedstock containing 70 wt. % of free fatty acids (oleic acid), the highest biodiesel yield (92%) was obtained at 100 ºC, under autogenous pressure, using 5 wt. % of SnSO4 in excess of ethanol after 3 h of reaction. The catalyst was reused ten times without significant decrease in biodiesel yield.

Resumo em Português:

A degradação de soluções aquosas de índigo carmim (IC), azul de metileno (MB) e laranja de metilo (MO) assistida pela luz visível foi conseguida sobre a superfície de nanotubos (NTs) de TiO2 impregnados com riboflavina (RF). Soluções aquosas diluídas de RF na presença de RF-NTs TiO2 irradiados com luz UV produziram O2, CO e CO2 como principais produtos gasosos. As mesmas soluções quando irradiadas com luz visível mostraram que o O2 foi o produto principal obtido. Esta geração de O2 in situ com luz visível permite a degradação dos corantes, sem a necessidade de borbulhar ar ou oxigênio no sistema de reação. A degradação fotocatalítica de MO, MB e IC pode ser descrita por um modelo de cinética de pseudo-primeira ordem obtendo ca. 100% de degradação de MB, MO e IC em menos de 3 h de iluminação de luz visível. Os resultados aqui apresentados são altamente promissores em vista da potencial aplicação dos catalisadores RF‑TiO2 NTs preparados com dois compostos ambientalmente corretos na degradação de poluentes utilizando radiação solar.

Resumo em Inglês:

Visible light-assisted degradation of indigo carmine (IC), methylene blue (MB) and methyl orange (MO) aqueous solutions has been achieved on the surface of TiO2 nanotube (NT) arrays impregnated with riboflavin (RF). Diluted RF water solutions in the presence of RF-TiO2 NTs irradiated with UV light produced O2, CO and CO2 as main gas products. On the contrary, the same solutions irradiated with visible light evolved O2 as a main product. This in situ O2 generation under visible light absorption allows the degradation of the dyes without the necessity to bubble air or oxygen in the reaction system The photocatalytic degradation of MO, MB and IC can be described by a pseudo-first-order kinetic model obtaining ca. 100% degradation of MB, MO and IC in less than 3 h of visible light illumination. The results provided here are highly promising in view of various photocatalytic applications of the prepared RF-TiO2 NTs catalysts by two environmentally friendly compounds in the degradation of pollutants using solar radiation.

Resumo em Português:

Complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)x], com NH2Ph (1; x = 2), NH2Bz (2; x = 2) and NHBuPh (3; x = 1) na presença de etildiazoacetato (EDA), foram aplicados em reações de polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE), norbornadieno (NBD) e diciclopentadieno (DCPD). Rendimentos quantitativos de poliNBE foram obtidos a 50 °C por 30 min usando 1 e por 5 min usando 2. Isso ocorreu a 25 °C por 5 min quando foi usado 3. Os valores do índice de polidispersidade (PDI) variaram de 3,5 a 1,6 (Mw = 104-105 g mol-1). O complexo 3 foi ativo para ROMP de NBD e DCPD, bem como para copolimerização de NBE com NBD ou com DCPD. O maior caráter σ-doador de NH2Bz em 2, em relação a NH2Ph em 1, favoreceu a reatividade do complexo 2 que é hexacoordenado como 1. O ângulo de cone de NHBuPh definiu a pentacoordenação em 3 e a sua melhor reatividade para ROMP, apesar do baixo caráter σ-doador como o de NH2Ph.

Resumo em Inglês:

[RuCl2(PPh3)2(amine)x]-type complexes, with NH2Ph (1; x = 2), NH2Bz (2; x = 2) and NHBuPh (3; x = 1) in the presence of ethyldiazoacetate (EDA), were investigated for ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE), norbornadiene (NBD) and dicyclopentadiene (DCPD). Quantitative yields of polyNBE were obtained at 50 °C for 30 min with 1 and for 5 min with 2, whereas this occurred at 25 °C for 5 min with 3. Polydispersity index (PDI) values ranged from 3.5 to 1.6 (Mw = 104-105 g mol-1). Complex 3 was active for ROMP of NBD and DCPD, as well as for copolymerizations of NBE with either NBD or DCPD. The high σ-donor character of NH2Bz favored the reactivity of the six-coordinated complex 2, contrary to complex 1. The large cone angle of NHBuPh defined the fivecoordination in 3 and the best reactivity for ROMP, in spite of the low σ-donor character as in NH2Ph.

Resumo em Português:

A pirólise rápida do ácido oleico foi estudada sobre catalisadores com 10% Ni suportados em sílica e alumina. Os catalisadores foram impregnados com 10% m/m de ácido oleico. Os precursores secos e os catalisadores contendo ácido oleico foram caracterizados por análise termogravimétrica. Os catalisadores calcinados foram analisados por difração de raios X (XRD) e redução à temperatura programada (TPR). As amostras com ácido oleico adsorvido foram submetidos à pirólise rápida a 650 °C. A pirólise de ácido oleico puro levou a 10% de conversão, enquanto a pirólise catalítica resultou em praticamente completa conversão. O catalisador NiO/alumina produziu mais hidrocarbonetos do que o NiO/sílica. Os principais produtos obtidos com NiO/sílica foram 1-alcenos, enquanto que os principais produtos obtidos com NiO/alumina foram isômeros de alcenos e aromáticos, e pequenas quantidades de compostos oxigenados, principalmente álcoois. A pirólise rápida de ácido oleico adsorvido em catalisadoras representa um método útil para distinguir as propriedades dos catalisadores e suas diferentes atividades.

Resumo em Inglês:

Flash pyrolysis of oleic acid was studied over 10 wt.% nickel catalysts supported on silica and alumina. The catalysts were impregnated with 10 wt.% oleic acid. The dried precursors and the catalysts containing oleic acid were characterized by thermogravimetric analysis. The calcined catalysts were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and temperature programmed reduction (TPR). Samples containing adsorbed oleic acid were submitted to flash pyrolysis up to 650 °C. Whereas pyrolysis of oleic acid without catalyst converted only about 10%, the pyrolysis of oleic acid adsorbed on catalysts allowed practically a complete conversion. NiO/alumina yielded a higher amount of liquid hydrocarbons than NiO/silica. The main products obtained with NiO/silica were 1-alkenes, whereas the main products obtained with NiO/alumina were alkene isomers and aromatics. Small amounts of oxygenated compounds were also observed, principally alcohols. The flash pyrolysis of oleic acid adsorbed on different catalyst surfaces appears as a useful way to distinguish activity trends of different catalyst samples.

Resumo em Português:

As restrições de difusão dos reagentes, causadas pelos microporos, limitam a utilização de zeólitas no processamento de moléculas volumosas. Isto exige o desenvolvimento de materiais que combinem as propriedades das zeólitas com aquelas dos materiais mesoporosos. Com este objetivo, neste trabalho, estudou-se a influência da temperatura e do tempo de envelhecimento de sementes nas propriedades de materiais do tipo zeólita beta/MCM-41, obtidos por mesoestruturação/cristalização. Observou-se que as condições adequadas para obter a fase cristalina microporosa de zeólita beta e a fase mesoporosa MCM-41 foi 140 ºC, durante 24 h de envelhecimento das sementes. Nas demais temperaturas (60 e 90 ºC) foram produzidos sólidos menos cristalinos e uma fase lamelar de MCM-50. Por outro lado, com o aumento do tempo de envelhecimento das sementes, foram obtidos cristais maiores da zeólita beta cristalina e fases mesoporosas menos organizadas a 140 °C.

Resumo em Inglês:

The diffusion restrictions of the reactants caused by the micropores limit the use of zeolites for processing heavy molecules. This demands the development of materials that combine the properties of zeolites and mesoporous materials. With this goal in mind, the influence of temperature and time of seed aging on the properties of beta zeolite/MCM-41 materials obtained by mesostructuration/ crystallization was studied in this work. It was noted that the most suitable conditions to obtain the crystalline microporous phase of beta zeolite and the MCM-41 mesoporous phase was 140 °C, during 24 h of seed aging. At the other temperatures (60 and 90 °C) poor crystallized solids and a lamellar phase of MCM-50 were produced. On the other hand, increasing time of aging seeds bigger crystals of crystalline beta zeolite and less organized mesoporous phases were obtained at 140 °C.

Resumo em Português:

Catalisadores Ni/La2O3-SiO2 foram preparados por diferentes métodos: impregnação sequencial, impregnação simultânea (I-sim), precipitação do suporte seguida da impregnação do metal e co-precipitação. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, fisissorção de nitrogênio, difração de raios X (XRD), espectroscopia de infravermelho, redução a temperatura programada (TPR), quimissorção de H2, microscopia eletrônica de varredura e análise termogravimétrica. As análises de XRD e TPR indicaram duas espécies de Ni nas amostras: NiO (I-sim) e La2NiO4 (outras amostras). Foram realizados testes catalíticos na reação de reforma a vapor de glicerol a 600 ºC. O melhor resultado foi observado com o catalisador I-sim, que apresentou o maior grau de redução, maior dispersão metálica e maior área metálica (TPR e TPD). Foram realizados testes a 500 e 700 ºC com esse catalisador, que apresentou melhores resultados a 600 ºC.

Resumo em Inglês:

Ni/La2O3-SiO2 catalysts were obtained by different methods of preparation: sequential impregnation, simultaneous impregnation (I-sim), precipitation of support followed by Ni impregnation and co-precipitation. The samples were characterized by energy-dispersive X-ray spectroscopy, nitrogen physisorption, X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy, temperature programmed reduction (TPR), H2 chemisorption, scanning electron microscopy and thermogravimetric analysis. XRD and TPR results indicated two Ni species in the samples: NiO (I-sim) and La2NiO4 (other samples). Catalytic tests were performed in glycerol steam reforming at 600 ºC. The best result was observed with I-sim catalyst, which presented the higher reduction degree, metallic dispersion and metallic area (TPR and TPD). This catalyst was also tested at 500 ºC and 700 ºC and performed best at 600 ºC.

Resumo em Português:

Uma série de complexos de cromo(III) contendo ligantes imina-furfural (Cr1-Cr4) foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução (HRMS). Todos os pré-catalisadores de cromo, ativados com metilaluminoxano (MAO), apresentaram atividade moderada na oligomerização do etileno [frequência de rotação (TOF) = 11.800-23.200 mol(etileno) mol(Cr)-1 h-1)] produzindo oligômeros na faixa de C4-C12+ e com boa seletividade para olefinas-α. Os pré-catalisadores de cromo(III) formados in situ pela combinação do ligante imina-furfural L1 com [CrCl3(THF)3] ou [Cr(acac)3] apresentaram baixas atividades, produzindo oligômeros juntamente com quantidades variáveis de polietileno. A utilização de diferentes compostos de cromo e cocatalisadores influenciam a atividade bem como a seletividade para a produção de olefinas-α, o que sugere que diferentes espécies catalíticas são formadas.

Resumo em Inglês:

A series of chromium(III) complexes bearing imino-furfural ligands (Cr1-Cr4) were synthesized and characterized by high-resolution mass spectrometry (HRMS). All chromium precatalysts, activated with methylaluminoxane (MAO), exhibited moderate to high activities for ethylene oligomerization [turnover frequency (TOF) = 11,008-23,200 mol(ethylene) mol(Cr)-1 h-1)] producing oligomers in the range C4-C12+ with good selectivity for α-olefins. The in situ chromium precatalysts formed by mixing imino-furfural ligand L1 with [CrCl3(THF)3] or [Cr(acac)3] showed low activities, producing oligomers together with varying amounts of polyethylene. The use of different chromium sources and cocatalysts influences the activity as well as the selectivities toward α-olefin production, which suggests that different active species are formed.