ANÁLISE DE COMPONENTES COMUNS: UMA APLICAÇÃO EXPLORATÓRIA NA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DE ÁGUAS MINERAIS

COMMON COMPONENT ANALYSIS: AN EXPLORATORY APPLICATION IN THE MINERAL WATER CHEMICAL COMPOSITION

Resumo

Principal component analysis (PCA), independent component analysis (ICA), and common component analysis (CCA) were employed to assess the chemical composition of mineral waters from France and Brazil (specifically, the states of Paraná and São Paulo). The primary objective is to utilize a straightforward dataset and disseminate the CCA chemometric tool in the Portuguese language. Furthermore, this comparative approach is particularly pertinent for evaluating the extent to which CCA could add value to the arsenal of more commonly known and disseminated chemometric tools. These methods are exploratory and unsupervised multivariate analysis tools, each based on distinct optimization criteria and distinct goals: variance maximization, independence, and shared structure for PCA, ICA, and CCA, respectively. The results showed that CCA better discriminates between the samples of France and Brazil, with a Mahalanobis distance among score groups of 4.2000, followed by PCA with 3.8339, and ICA with 2.1797.

INTRODUÇÃO

O objetivo deste trabalho é apresentar uma ferramenta de análise exploratória pouco conhecida e empregada na área da química: a análise de componentes comuns (CCA, common component analysis). Poucos trabalhos empregando a CCA foram encontrados na literatura, como por exemplo, na investigação de sinais de ressonância magnética nuclear no domínio do tempo de misturas de amido-lignina,¹ em análise por cromatografia gasosa com detecção por espectrometria de massas de compostos orgânicos voláteis de fígados de frangos expostos a diferentes tipos de micropoluentes,² na avaliação da interação microbiana, caracterizada por sequenciamento de RNA 16S (ácido ribonucleico 16S), durante a codigestão anaeróbia de lodo de esgoto.³

CCA é uma ferramenta não supervisionada, baseada no método de análise multiblocos denominado ComDim (common components and specific weights analysis).² Entretanto, enquanto o ComDim normalmente é aplicado a um conjunto de matrizes diferentes (blocos) que descrevem as mesmas amostras,⁴ a CCA é aplicada a uma única matriz de dados segmentada com uma variável em cada bloco.²,⁵

Dessa forma, o objetivo central consiste em comparar o desempenho e a aplicabilidade da CCA frente a ferramentas de reconhecimento de padrão não supervisionadas já consolidadas, como a análise de componentes principais (PCA, principal component analysis) e a análise de componentes independentes (ICA, independent component analysis). Para tanto, será utilizado um estudo de caso com dados de composição química de águas minerais, que são mais simples do que os já relatados na literatura. Esta abordagem comparativa é particularmente pertinente para avaliar em que medida a CCA poderia agregar valor ao arsenal de ferramentas quimiométricas mais comumente conhecidas e divulgadas.

A quimiometria no Brasil teve suas bases estabelecidas com um conjunto de dados de água mineral na dissertação de mestrado da Professora Ieda Spacino Scarminio.⁶,⁷ Desde então, diferentes ferramentas quimiométricas já foram empregadas na investigação de dados provenientes de águas minerais,⁸-¹¹ evidenciando que se trata de dados interessantes para a introdução de novos conceitos quimiométricos.

Com relação às vantagens da CCA frente a ferramentas já consolidadas de reconhecimento de padrão não supervisionado, pode-se levantar algumas hipóteses, como, por exemplo, a contribuição individual (quantificada) das variáveis na CCA, e a identificação de correlações latentes entre variáveis químicas.

PARTE EXPERIMENTAL

Foram consideradas a composição química de 46 amostras de água mineral (não gaseificada) oriundas de fontes distintas, sendo 8 amostras de origem francesa, 12 amostras brasileiras do estado do Paraná e 26 amostras do estado de São Paulo. As seguintes informações sobre composição química (em mg L^-1), que constituem as variáveis, foram extraídas dos rótulos das embalagens de água mineral: cálcio, magnésio, potássio, sódio, sulfato, bicarbonato, fluoreto, nitrato e cloreto. Buscou-se amostras com composição química influenciada pela origem e pelas características hidrogeológicas das regiões de que foram extraídas.

Os dados foram organizados em uma matriz, na qual as ferramentas PCA, ICA e CCA foram aplicadas no software MATLAB R2007b (The Mathworks Inc., Natick, MA, EUA).

PCA × ICA × CCA

PCA, ICA e CCA são ferramentas de reconhecimento de padrão não supervisionado que se baseiam na decomposição bilinear de uma matriz e geram dois gráficos: um que apresenta informações sobre semelhanças e diferenças entre as amostras, enquanto o outro mostra informações acerca das variáveis importantes para os padrões observados nas amostras.

PCA calcula uma série de eixos ortogonais (PCs, principal components) como combinações lineares das variáveis originais. Os PCs são traçados para capturar a máxima dispersão das amostras no espaço das variáveis originais, decompondo a matriz de dados inicial em um produto matricial de duas outras matrizes denominadas scores e loadings.¹²

ICA calcula uma série de eixos (ICs, independent components) que são combinações lineares das variáveis originais que apresentam a máxima não gaussianidade e, portanto, a máxima independência. Os ICs são traçados com o objetivo de extrair os sinais e suas proporções (ou coeficientes de mistura, também chamados de scores) da matriz de sinais misturados, calculando uma transformação linear que maximiza um critério de independência estatística entre as fontes.¹³,¹⁴

A Figura 1 apresenta um esquema visual das diferenças entre PCA e ICA ao traçar os eixos em uma matriz de dados multivariados.

Figura 1
Diferença entre PCA e ICA

CCA considera cada coluna da matriz de dados como um bloco e estima uma série de componentes comuns (CCs, common components) ortogonais, que são combinações lineares das variáveis (colunas), atribuindo maior importância às que apresentam efeitos semelhantes na dispersão das amostras. Dessa forma, a CCA evidencia as variáveis que se comportam de forma consistente em relação às diferenças entre as amostras. O método calcula um número suficiente de CCs para abranger todas as fontes de variação presentes nos dados. No caso específico de apenas uma variável por bloco, as saliências estão diretamente relacionadas ao quadrado dos loadings.² A Figura 2 apresenta um esquema de funcionamento do algoritmo CCA.

Figura 2
Algoritmo CCA (adaptado da referência ¹⁵)

De acordo com a Figura 2, os seguintes passos podem ser observados no algoritmo de CCA:

• (1) Segmentação da matriz de dados inicial (n × p) em uma variável por bloco, resultando em p blocos.

• (2) Os elementos de cada bloco são centrados na média e divididos pela norma do bloco. Em seguida, para cada um dos blocos p é calculada uma matriz de produtos escalares das amostras, que é multiplicada por um peso específico.

• (3) Soma de matrizes W_i.

• (4) Cálculo do vetor normalizado de coordenadas fatoriais q da matriz W_G correspondente à estimativa das coordenadas fatoriais de um componente comum. Observe que o vetor q pode ser calculado pela análise de componentes principais usando decomposição em valores singulares, de modo que q é a primeira coluna de U_W.

• (5) Com o vetor normalizado de coordenadas fatoriais q correspondendo a um componente comum, os pesos específicos λ_i de cada matriz W_i são recalculados de forma que λ_i = q^T × W_i × q.

Com os novos pesos específicos, uma nova matriz W_G é recalculada, e, em seguida, novas coordenadas fatoriais q são calculadas para recalcular os pesos específicos, e assim por diante, até que o critério de convergência seja alcançado.

Se a diferença quadrática da soma das matrizes residuais de W_i após a deflação entre dois ciclos for menor que um limite de convergência fixo, por exemplo, 10^-10, então houve convergência entre o cálculo das coordenadas fatoriais q e dos pesos específicos λ_i. A diferença da soma das matrizes residuais de W_i após a deflação é calculada por $\mathrm{\Delta }=\sum _{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{p}}({\mathbf{W}}_{\mathrm{i}}-{\lambda }_{\mathrm{i}}\cdot \mathbf{q}\times {\mathbf{q}}^{\mathrm{T}})$. Então, a convergência é testada por ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{i}}^2-{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{i}-1}^2$ < limite de convergência.

• (6) Uma vez que as coordenadas fatoriais q e os pesos específicos λ_i convergiram para um dado componente comum, a matriz inicial X é deflacionada de modo que X = (I - q × q^T ) × X. O algoritmo então retorna à etapa 1 e repete o loop até que o número inicialmente especificado de componentes comuns seja extraído.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados de composição química das águas minerais considerados nesse estudo são apresentados no Material Suplementar. Os dados foram autoescalados para aplicação de PCA e ICA. Uma ponderação automática nas variáveis é realizada pelo algoritmo da CCA. Um total de 8 PCs, 4 ICs e 8 CCs foram retidos para a aplicação de PCA, ICA e CCA, respectivamente. No caso do PCA e do CCA, considerando que se têm 9 variáveis, perde-se um grau de liberdade e, portanto, o número máximo de componentes que podem ser extraídos é 8. No caso do ICA, não é possível utilizar a mesma lógica, pois cada variável seria separada em um componente independente e, portanto, optou-se por reter apenas 4 ICs.

A Figura 3 apresenta os resultados obtidos por meio de PCA, ICA e CCA. É possível observar que as amostras da França estão predominantemente na parte negativa dos scores de PC1, enquanto se encontram totalmente na parte positiva dos scores de IC1 e de CC1. Por outro lado, as amostras brasileiras, na parte negativa de CC1, foram ligeiramente melhor separadas por CCA em relação à separação dessas amostras obtidas através da PCA.

Figura 3
Resultados de PCA, ICA e CCA. (a) Scores de PCA; (b) loadings de PCA; (c) scores de ICA; (d) sinais de ICA; (e) scores de CCA; (F) loadings de CCA. (•) França; (•) Paraná; (•) São Paulo

Com o objetivo de estabelecer critérios quantitativos para a comparação das ferramentas de reconhecimento de padrões empregadas, calculou-se a distância de Mahalanobis entre os grupos de scores das amostras francesas e brasileiras. A distância de Mahalanobis entre os centroides dos grupos foi utilizada para quantificar a separação multivariada, fornecendo uma métrica independente de escala. Essa abordagem é bem estabelecida em estatística multivariada e quimiometria, sendo comumente aplicada em espaços de scores de PCA e ICA.¹⁶-¹⁹ Para a PCA, com base nos scores da PC1, obteve-se uma distância de Mahalanobis de 3,8339. Na análise por ICA, a distância calculada entre os scores dos dois grupos na IC1 foi de 2,1797. Já para a abordagem CCA, a distância de Mahalanobis entre os scores dos grupos na CC1 foi de 4,2000, o que evidencia maior eficiência na separação entre as amostras.

Ao observar os loadings, verifica-se que as variáveis sódio e nitrato são os componentes químicos mais importantes na diferenciação entre as amostras brasileiras e as da França. Entretanto, PCA e ICA também evidenciam o fluoreto como um constituinte que favorece a discriminação entre as amostras brasileiras e francesas. Essa diferença pode ser atribuída aos diferentes critérios de otimização das ferramentas quimiométricas, como PCA, ICA e CCA, que têm objetivos distintos: maximização da variância, da independência e da estrutura compartilhada, respectivamente.

Do ponto de vista geoquímico, as concentrações de fluoreto (F^-) nas águas minerais estão fortemente relacionadas à geologia dos aquíferos e à composição mineralógica das rochas que interagem com a água subterrânea.²⁰ Assim, a principal razão pela qual as águas minerais do Paraná e de São Paulo terem maiores teores de fluoreto do que as da França está na natureza dos aquíferos predominantes em cada região.

Os teores elevados de fluoreto nas amostras brasileiras do estado do Paraná podem ser atribuídos à influência do Aquífero Serra Geral, conhecido por sua associação a rochas basálticas que liberam fluoretos naturalmente. O Aquífero Guarani, compartilhado entre Paraná e São Paulo, contém arenitos com minerais que podem conter fases alveolares e fósseis de apatita. Além disso, a água circula por longos caminhos subterrâneos, prolongando o tempo de contato com minerais fluoretados e favorecendo a mobilização de F^-.²¹-²⁵ Por outro lado, as composições distintas de fluoreto das águas francesas refletem seus contextos geológicos específicos, com aquíferos dominantes em formações geológicas sedimentares, vulcânicas e cristalinas. As formações sedimentares do Bassin Parisien e seus aquíferos associados (calcários e cascalhos) são descritas em estudos hidrogeológicos da região do Vale do Loire. Os aquíferos alpinos em Évian-les-Bains são associados a sistemas karstificados em carbonatos e à condução por falhas estruturais das rochas alpinas.²³,²⁴,²⁶-²⁸

Em termos químicos, os valores de referência para flúor na água potável são de 1,5 mg L^-1, segundo a World Health Organization.²⁹ Uma quantidade considerável de flúor é necessária para a mineralização óssea e a formação do esmalte dentário. No entanto, o consumo excessivo de flúor causa vários problemas de saúde em seres vivos,³⁰ como fadiga, fluorose esquelética e dentária, problemas musculares crônicos, problemas de tireoide e disfunção neurológica.³¹,³²

Na França, há recomendação de que a água destinada ao preparo de fórmulas para bebês apresente baixo teor de minerais, considerando que os rins de bebês ainda são imaturos e não conseguem filtrar a água rica em minerais com eficiência.³³,³⁴ Os rótulos das embalagens de água mineral indicadas para bebês apresentam a figura de um bebê ou de uma mamadeira, como demonstra a Figura 1S no Material Suplementar. Recentemente, uma norma estabeleceu um símbolo gráfico para identificar alimentos e bebidas, incluindo água, destinados à alimentação de crianças de 0 a 3 anos.³⁵

De acordo com as recomendações francesas, as águas destinadas ao consumo de bebês devem conter menos de 20 mg L^-1 de sódio. O excesso de sódio pode prejudicar os rins do bebê e causar problemas de saúde, como sobrecarga renal.³³

O sódio é um eletrólito que mantém o volume do fluido extracelular, responsável pelo volume circulante efetivo e pela pressão arterial. Em bebês e crianças, esses efeitos fisiológicos essenciais requerem apenas pequenas quantidades de sódio na dieta. Para bebês de 0 a 6 meses de idade, a ingestão adequada de sódio baseia-se nas quantidades presentes no leite materno.³⁶

Outro fator importante para a água destinada a bebês na França é a quantidade de nitratos. Os nitratos são particularmente perigosos para bebês porque podem causar uma intoxicação chamada meta-hemoglobinemia (MetHb), popularmente conhecida como “síndrome do bebê azul”.³⁷,³⁸ Na França, a água para bebês deve conter menos de 10 mg L^-1 de nitratos.³³,³⁴

MetHb é uma condição em que o átomo de ferro central, nas porções heme que compõem a hemoglobina, é oxidado do estado ferroso (Fe²⁺) para o estado férrico (Fe³⁺), perdendo assim sua capacidade de se ligar e transportar oxigênio. Nesse contexto, a toxicidade do nitrato decorre de sua capacidade de gerar nitrito, um dos agentes capazes de oxidar o íon ferroso. Níveis elevados de MetHb (> 10%) levam à oxigenação tecidual prejudicada, que se manifesta como descoloração da pele com tons azulados, o que dá origem ao nome comum da condição (síndrome do bebê azul). Além disso, níveis de MetHb acima de 50% podem levar a convulsões, coma e morte.³⁷

A meta-hemoglobinemia, adquirida após exposição ao nitrato, foi relatada pela primeira vez em 1945 em dois casos de bebês com menos de 3 meses de idade. Isto contribuiu para estudos com foco no nitrato exógeno como toxina e poluente ambiental.³⁷ Além da doença MetHb, o nitrato também está associado a câncer oral e retal, distúrbios abdominais e aborto espontâneo em mulheres.³²

A aplicação de diferentes ferramentas de reconhecimento de padrão não supervisionado revelou resultados complementares ao evidenciar diferenças na composição química das águas minerais. A PCA e ICA realçam também acerca da composição em fluoreto para a distinção das águas minerais provenientes do Brasil e da França, o que pode ser explicado em termos de informações hidrogeológicas referente à origem das fontes onde as águas foram coletadas. Por outro lado, separações mais eficazes foram obtidas com os scores de CCA, o que reforça as hipóteses de vantagens da CCA como a contribuição individual (quantificada) das variáveis e a identificação de correlações latentes entre variáveis químicas que favorece a observação de padrões mais consistentes.

Esses resultados confirmam o potencial de CCA para revelar claramente diferenças significativas entre amostras e ampliam o arsenal de ferramentas quimiométricas para o reconhecimento de padrões não supervisionado.

CONCLUSÕES

Este trabalho descreveu e comparou a PCA, a ICA e a CCA, destacando seus objetivos distintos, que se baseiam na maximização da variância, da independência e da estrutura compartilhada, respectivamente. Pode-se concluir que essas ferramentas quimiométricas de reconhecimento de padrão não supervisionado revelam padrões complementares, com o CCA apresentando maior poder de discriminar entre as amostras de água mineral de origem francesa e brasileira do que a PCA ou a ICA, que puderam ser concluídas com base na distância de Mahalanobis entre os grupos de scores das amostras da França e do Brasil que foi maior com a CCA (4,2000) do que com a PCA (3,8339) e com a ICA (2,1797). De acordo com os loadings de CCA, as concentrações de sódio e de nitrato são os principais marcadores que promovem a maior discriminação geográfica entre as amostras. Por outro lado, PCA e ICA evidenciam que a concentração de fluoreto também é um marcador de discriminação da origem das amostras, o que se explica pelas características hidrogeológicas dos aquíferos. Portanto, apesar de CCA identificar de forma mais consistente as influências de variáveis-chave, com estrutura compartilhada, que maximizam o poder de discriminação entre grupos, devido aos diferentes processos de otimização, a PCA e a ICA podem revelar outras variáveis que também influenciam a diferenciação entre grupos.

MATERIAL SUPLEMENTAR

Supplementary material 1

Supplementary material 1

O material suplementar está disponível em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF , com acesso livre.

AGRADECIMENTOS

UTFPR-Campo Mourão (processo SEI 08228.034660/2024-17), CAPES, CNPq (processo 303055/2025-1).

DECLARAÇÃO DE DISPONIBILIDADE DE DADOS

Os dados estão disponíveis no texto e no material suplementar.

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Editado por

• Editor Associado responsável pelo artigo:
  Eduardo M. Richter

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  30 Mar 2026
• Data do Fascículo
  2026

Histórico

• Recebido
  18 Out 2025
• Aceito
  13 Fev 2026
• Publicado
  05 Mar 2026