Avaliação da utilização de composto orgânico produzido a partir dos resíduos de fábrica de celulose quanto aos níveis de organoclorados e metais

Evaluation of the use of organic compost produced from pulp mill residues in regards to chlorinated organic compounds and metals

Resumos

Lodos gerados em Estações de Tratamento de Efluentes de fábricas de celulose kraft branqueada podem conter metais pesados e compostos organoclorados mesmo para fábricas que possuam sequências de branqueamento ECF (livres de cloro elementar), devido à presença de dióxido de cloro. Neste trabalho, buscou-se avaliar o potencial de absorção de metais pesados e compostos organoclorados (PCDD e PCDF) por Brassica juncea, utilizando como substrato o composto orgânico constituído por lodo biológico de uma Estação de Tratamento de Efluentes por lodos ativados misturado com cascas de eucalipto de uma fábrica de celulose brasileira. As plantas de Brassica juncea foram cultivadas em vasos de 0,63 dm³ em casa de vegetação, durante 73 dias. Os seguintes parâmetros foram monitorados no substrato e nas plantas: Fe, Mn, Pb, Ni, Cu, Zn, Cr, Cl-, carbono orgânico total e AOX (compostos organo-halogenados adsorvíveis). Os níveis de metais pesados presentes no solo após a aplicação do composto ficaram dentro de faixas permissíveis da legislação brasileira para aplicação de composto orgânico para uso agrícola. Traços de PCDD e PCDF foram encontrados no substrato em concentrações menores do que 0,5 ng I-TEQ/kg (ppt). Tais valores ficaram abaixo de 17 ng I-TEQ/kg, considerado o limite mais exigente de qualidade de compostos adotados na Alemanha e no Canadá.

Composto; Celulose Kraft; Metais e Organoclorados

Bleached kraft pulp mill sludge may present traces of heavy metals and organochorine compounds even when ECF (elemental chorine free) bleaching sequences are used due to the presence of chlorine dioxide. The objective of this work was to evaluate the absorption potential of heavy metals and organochlorine compounds (PCDD and PCDF) by Brassica juncea when bio-sludge of an activated sludge plant and organic compost prepared from bio-sludge mixed with Eucalyptus bark of a bleached kraft pulp mill. The plants were cultivated in 0.63 dm³ pots in greenhouses during 73 days. The following parameters were monitored in the substrate and in the plants: Fe, Mn, Pb, Ni, Cu, Zn, Cr, Cl-, total organic carbon and AOX (adsorbable organic halogen compounds). Content of heavy metals in the soil after compost application was within the Brazilian legal standards for compost application. Traces of PCDD e PCDF were found in the substrate at concentrations lower than 0.5 ng I-TEQ/kg (ppt). These values were lower than the highest quality criteria of 17 ng I-TEQ/kg from Canada and Germany.

Compost; kraft pulp and Solid waste

Avaliação da utilização de composto orgânico produzido a partir dos resíduos de fábrica de celulose quanto aos níveis de organoclorados e metais

Evaluation of the use of organic compost produced from pulp mill residues in regards to chlorinated organic compounds and metals

Marcos Antônio de Souza Lima Guerra^I; Claudio Mudado Silva^II; Ana Augusta Passos Rezende^III; Hygor Aristides Rossoni^IV; Sebastião Tomas Carvalho^V; Ismarley Horta Lage Morais^VI

^IMestre em Ciência Florestal pela Universidade Federal de Viçosa, UFV, Brasil

^IIDepartamento de Engenharia Florestal, Universidade Federal de Viçosa, UFV, Brasil. E-mail: <[e-mail]>

^IIIDepartamento de Engenharia Civil, Universidade Federal de Viçosa, UFV, Brasil. E-mail: <[e-mail]>

^IVInstituto de Ciências Exatas e Tecnológicas, Universidade Fedral de Viçosa, UFV, Brasil. E-mail:<[e-mail]>

^VCelulose Nipo Brasileira, CENIBRA, Brasil. E-mail: <[e-mail]>

^VIMestre em Ciència Florestal pela Universidade Federal de Viçosa, UFV, Brasil. E-mail: <[e-mail]>

RESUMO

Lodos gerados em Estações de Tratamento de Efluentes de fábricas de celulose kraft branqueada podem conter metais pesados e compostos organoclorados mesmo para fábricas que possuam sequências de branqueamento ECF (livres de cloro elementar), devido à presença de dióxido de cloro. Neste trabalho, buscou-se avaliar o potencial de absorção de metais pesados e compostos organoclorados (PCDD e PCDF) por Brassica juncea, utilizando como substrato o composto orgânico constituído por lodo biológico de uma Estação de Tratamento de Efluentes por lodos ativados misturado com cascas de eucalipto de uma fábrica de celulose brasileira. As plantas de Brassica juncea foram cultivadas em vasos de 0,63 dm³ em casa de vegetação, durante 73 dias. Os seguintes parâmetros foram monitorados no substrato e nas plantas: Fe, Mn, Pb, Ni, Cu, Zn, Cr, Cl^-, carbono orgânico total e AOX (compostos organo-halogenados adsorvíveis). Os níveis de metais pesados presentes no solo após a aplicação do composto ficaram dentro de faixas permissíveis da legislação brasileira para aplicação de composto orgânico para uso agrícola. Traços de PCDD e PCDF foram encontrados no substrato em concentrações menores do que 0,5 ng I-TEQ/kg (ppt). Tais valores ficaram abaixo de 17 ng I-TEQ/kg, considerado o limite mais exigente de qualidade de compostos adotados na Alemanha e no Canadá.

Palavras-chave: Composto, Celulose Kraft, Metais e Organoclorados.

ABSTRACT

Bleached kraft pulp mill sludge may present traces of heavy metals and organochorine compounds even when ECF (elemental chorine free) bleaching sequences are used due to the presence of chlorine dioxide. The objective of this work was to evaluate the absorption potential of heavy metals and organochlorine compounds (PCDD and PCDF) by Brassica juncea when bio-sludge of an activated sludge plant and organic compost prepared from bio-sludge mixed with Eucalyptus bark of a bleached kraft pulp mill. The plants were cultivated in 0.63 dm³ pots in greenhouses during 73 days. The following parameters were monitored in the substrate and in the plants: Fe, Mn, Pb, Ni, Cu, Zn, Cr, Cl^-, total organic carbon and AOX (adsorbable organic halogen compounds). Content of heavy metals in the soil after compost application was within the Brazilian legal standards for compost application. Traces of PCDD e PCDF were found in the substrate at concentrations lower than 0.5 ng I-TEQ/kg (ppt). These values were lower than the highest quality criteria of 17 ng I-TEQ/kg from Canada and Germany.

Keywords: Compost, kraft pulp and Solid waste.

1. INTRODUÇÃO

Nos últimos anos, a produção de celulose kraft branqueada vem crescendo significativamente no Brasil, e com isso aumenta-se a preocupação com os aspectos ambientais relativos a essa tipologia industrial. O processo industrial gera elevada quantidade de resíduos sólidos que deve ser adequadamente gerenciada. A utilização de resíduos aplicados diretamente no solo (CUNHA, A. M. et al., 2006) ou para outros fins (MACHADO, C. C. et al., 2007) tem sido extensivamente estudada.

O processo de compostagem vem sendo largamente utilizado por empresas brasileiras como forma de tratamento dos resíduos sólidos orgânicos, transformando-os em húmus, que podem ser utilizados diretamente nos plantios florestais como condicionadores de solo. No entanto, devido ao histórico de formação de compostos organoclorados no branqueamento das indústrias de celulose, há dúvidas quanto à segurança ambiental dessa prática. Embora se saiba que a formação desses organoclorados está associada à utilização do cloro elementar no branqueamento da celulose. Atualmente, a maioria das indústrias brasileiras substituiu completamente o cloro elementar (Cl₂) pelo dióxido de cloro (ClO₂) em sequências denominadas ECF (Elemental Chlorine Free), favorecendo a diminuição da formação desses compostos organoclorados.

O objetivo deste trabalho foi verificar a qualidade do composto orgânico gerado a partir de cascas de eucalipto e lodo biológico de uma fábrica de celulose kraft branqueada, quanto aos níveis de organoclorados (AOX, dioxinas e furanos) e metais pesados, determinando-se a capacidade de absorção desses elementos pela planta Brassica juncea (mostarda lisa ou mostarda de folhas). Essa planta foi escolhida pelo seu alto potencial de acumulação de metais, sendo bastante estudada para fins de biorremediação (CLEMENTE et al., 2005; REISINGER et al., 2008).

2. MATERIAL E MÉTODOS

O experimento foi conduzido em casa de vegetação durante 73 dias, compreendendo 39 parcelas experimentais, constituídas de vasos contendo amostras de material de 13 diferentes misturas de substratos (solo, lodo biológico e composto orgânico) (Tabela 1). Como cultivar, utilizaram-se as plantas Brassica juncea, montadas no delineamento inteiramente casualizado com três repetições. Os dados foram interpretados por meio de análise de variância e as médias dos tratamentos (misturas dos substratos), comparadas pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade.

O solo utilizado no experimento foi classificado como Latossolo Vermelho-Amarelo. Os substratos, o composto orgânico e o lodo biológico foram fornecidos pela empresa Celulose Nipo-Brasileira - CENIBRA. O primeiro foi produzido por um processo de compostagem em leiras estáticas a partir dos resíduos sólidos industriais (casca de eucalipto triturada e lodo biológico) e o segundo, retirado da linha de recirculação de lodo biológico do sistema de tratamento secundário de efluentes da empresa, por meio do processo de lodos ativados. Com os objetivos de aumentar a consistência a 15% de sólidos e, consequentemente, reduzir a umidade, o lodo biológico foi submetido ao processo de filtração em laboratório.

Os transplantes das mudas de Brassica juncea foram feitos após 22 dias de semeadura e a colheita após 51 dias do transplante, cortadas rentes à superfície dos substratos. O conteúdo de matéria seca (parte aérea) foi determinado após a secagem em estufa de ventilação forçada de ar, na temperatura de 60 °C, até atingir peso constante. As amostras foram moídas e mineralizadas para análise química. A extração química das amostras de plantas foi feita via úmida em 0,5 g de material seco com ácido nítrico p.a. (65%) e ácido perclórico p.a. (70%), em que foram determinados Fe, Mn, Pb, Ni, Cu, Zn e Cr por espectrofotometria de plasma - ICP (EMBRAPA, 1999).

Para a extração química dos substratos, utilizaram-se as metodologias descritas em Embrapa (1997) para os parâmetros mencionados. As concentrações de AOX foram determinadas segundo a Norma SCAN - W 9:89 (SCAN, 1989). Para as análises de dioxinas e furanos, as amostras foram enviadas para um laboratório especializado (Analytical Solutions), sendo analisado e quantificado por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas de alta resolução de diluições isotrópicas, utilizando-se as metodologias USEPA 1613 (USEPA, 1994).

3. RESULTADOS

Os resultados médios de três repetições das concentrações de metais em cada tratamento com lodo biológico e composto orgânico estão apresentados na Tabela 2.

A Tabela 3 apresenta os valores de concentração de metais pesados nas plantas.

Na Tabela 4 são mostrados os valores observados de carbono orgânico, Cl^- e AOX no composto orgânico e no lodo biológico em cada tratamento.

Os valores dos compostos dibenzodioxinas policloradas (PCDDs) e dibenzofuranos policlorados (PCDFs), expressos como Equivalente Tóxico (EqT), nas amostras dos substratos, são reportados na Tabela 5.

4. DISCUSSÃO

De acordo com a Tabela 2, observa-se que os valores se encontram inferiores aos máximos permissíveis para aplicação na agricultura (500 mg Pb.kg^-1, 500 mg Cu.kg^-1, 1.500 mg Zn.kg^-1, 300 mg Cr.kg^-1 e 100 mg Ni.kg^-1), propostos pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (BRASIL, 2002).

Deve-se, entretanto, considerar que a mobilidade desses metais no solo dependerá da forma química sob a qual o metal se apresenta e das características do solo como pH, teor de matéria orgânica, CTC e porcentagem de argila, que têm importância fundamental na mobilidade de cátions metálicos (LOPES et al., 2005).

Os metais Pb e Ni não foram possíveis de serem quantificados nos extratos obtidos. Isso pode significar que o extrator utilizado, Mehlich modificado (HCL 0,05 mol.L^-1 e H₂SO₄ 0,025 mol.L^-1), não removeu esses metais em quantidades que pudessem ser medidas pelo equipamento de absorção atômica. O Cr não quantificado nos tratamentos com adição de lodo biológico apresentou o maior valor (0,56 mg.kg^-1) para o tratamento com 100% de composto. Baixos teores de Cu (abaixo de 0,87 mg.kg^-1) foram encontrados nos tratamentos utilizando composto orgânico e lodo biológico como substrato, não sendo detectados nos tratamentos com 1 e 10% de lodo biológico (Tabela 2).

Os maiores valores encontrados de Fe nos substratos foram de 167,97 mg.kg^-1 e 119,92 mg.kg^-1, no tratamento com 75% de lodo biológico e no tratamento com 100% de composto orgânico, respectivamente. Os maiores valores de Mn disponíveis no substrato foram de 149,62 mg.kg^-1 no tratamento com 100% de composto orgânico e 124,73 mg.kg^-1 no tratamento com 100% de lodo biológico. O maior valor de Zn encontrado nos tratamentos foi de 7,59 mg.kg^-1.

Os valores de metais disponíveis encontravam-se muito abaixo das concentrações normais de metais nos solo, informados por Santos (2005). De acordo com esse autor, para as concentrações críticas no solo atingirem níveis de toxicidade, os valores encontrados teriam que ser superiores aos seguintes: 70-400 mg Zn.kg^-1, 60-125 mg Cu.kg^-1, 3-8 mg Cd.kg^-1, 100 mg Ni.kg^-1, 100-400 mg Pb.kg^-1.

A baixa concentração de metais pesados apresentados no composto orgânico e no lodo biológico foi devida às características da indústria de celulose e papel, onde esses elementos se encontravam presentes na anatomia da madeira e, em alguns casos restritos, podem ser gerados por meio de corrosões localizadas na indústria, sendo carreados para a estação de tratamento de efluentes e retirados junto com o lodo biológico. Posteriormente, esse lodo seria utilizado para a produção do composto orgânico junto com as cascas de eucalipto.

A capacidade das plantas em acumular elevados níveis de metais pesados (hiperacumulação) foi observada em várias espécies. Essa hiperacumulação depende de vários fatores, como: da capacidade genética e da bioviabilidade do metal pela planta (BLAYLOCK et al., 1997).

Segundo Santos (2005), a Brassica juncea é uma das espécies herbáceas de plantas mais tolerantes ao excesso de metais no solo, podendo acumular e translocar concentrações acima de 10.000 mgkg^-1 em reduzidas quantidades de solo (EPSTEIN et al.,1999; CLEMENTE et al., 2005; REISINGER et al.,2008).

Os resultados médios de três repetições para concentrações de metais nas amostras foliares indicaram que as plantas do tratamento com 100% de composto orgânico apresentaram os maiores valores entre todos os tratamentos propostos, como 5,581 µg Fe.kg^-1, 0,019 µg Pb.kg^-1, 0,104 µg Ni.kg^-1, 0,006 µg Cu.kg^-1, 0,207 µg Zn.kg^-1 e 0,186 µg Cr.kg^-1 (Tabela 3). Alguns tratamentos, como 1% de composto orgânico, 100% de solo e 1% de lodo biológico, não tiveram nutrientes necessários para o desenvolvimento das plantas, não obtendo massa seca foliar necessária para amostragem (abaixo de 0,1 g). Os tratamentos com 75% e 100% de lodo biológico, por efeito de toxicidade, não apresentaram desenvolvimento das plantas. As concentrações de metais encontradas nas amostras foliares foram muito inferiores aos valores típicos de serem encontrados em plantas, reportados por Santos (2005), que descreveu os valores normais de serem encontrados em plantas, como: 1 - 400 mg Zn.kg^-1, 5 - 20 mg Cu.kg^-1, 20 - 300 mg Mn.kg^-1, 0,1 - 2,4 mg Cd.kg^-1, 0,02 - 5 mg Ni.kg^-1 e 0,2 - 20 mg Pb.kg^-1, e os valores críticos para as plantas, como: 100 - 400 mg Zn.kg^-1, 20 - 100 mg Cu.kg^-1, 300 - 500 mg Mn.kg^-1, 5 - 30 mg Cd.kg^-1, 10 - 100 mg Ni.kg^-1 e 30 - 300 mg Pb.kg^-1.

É importante ressaltar que o equipamento para a determinação de metais, utilizado nas amostras foliares, foi a espectrofotometria de plasma, o qual possui nível de detecção melhor do que a espectrofotometria de absorção atômica, que foi empregada nas determinações de metais nas amostras dos substratos.

Devido ao baixo nível de metais encontrados nos substratos e nas plantas, a correlação para se avaliar a absorção desses elementos pelas plantas foi muito baixa. Isso significa que os teores encontrados na análise foliar não representam fator restritivo ao consumo humano.

O parâmetro global que mede o teor total de material organoclorado em efluentes líquidos é o Halógenos Orgânicos Adsorvíveis (AOX). Este engloba os mais de 300 compostos clorados já identificados em efluentes de branqueamento (MCKAGUE et al., 1998), além do material clorado polimérico.

As dibenzodioxinas policloradas (PCDD), os dibenzofuranos policlorados (PCDF) e as bifenilas policloradas (PCB) estão entre os compostos organoclorados mais tóxicos e persistentes já conhecidos. O mais estudado e mais tóxico nesse grupo de compostos é o 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina (TCDD), muitas vezes chamado simplesmente de dioxina, que representa a referência para o grupo. Esses compostos são hidrofóbicos, resistem ao metabolismo, persistem no meio ambiente e são propensos a bioacumular em tecidos adiposos de animais (USEPA, 2000). A formação de dioxinas e furanos requer, necessariamente, uma fonte de cloro, uma fonte de matéria orgânica e um ambiente térmico ou quimicamente reativo (CABRITA, 2003).

A Tabela 4 apresenta os valores observados de carbono orgânico, Cl^- e AOX em cada tratamento. Os valores de Halógenos Orgânicos Adsorvíveis (AOX), observados nos substratos de composto orgânico, estão abaixo do limite estabelecido pela Comunidade Europeia para aplicação do composto no solo (SEPA, 1997), de 500 mg.kg^-1. O tratamento com 100% de lodo biológico, o valor de AOX encontrado (1.214 mg.kg^-1) superou esse limite. Em relação aos valores de Cl^-, estes não apresentaram variação significativa na análise de variância aplicada pelo teste F a 5% de probabilidade. Assim, o menor valor encontrado foi 1,9 g.kg^-1 no tratamento com 25% de lodo biológico e o maior, 2,5 g.kg^-1 no tratamento com 10% de composto orgânico.

Em relação aos valores de Cl^-, estes não apresentaram efeitos significativos na análise de variância aplicada pelo teste F a 5% de probabilidade.

O padrão mais restrito reportado em EqT de PCDD e PCDF, 17 ng/kg, em composto orgânico para uso agrícola é o estabelecido na Província de Quebec, no Canadá, a partir do padrão alemão (GROENEVELD; HEBERT, 2003). Dessa forma, constatou-se que o maior valor de EqT encontrado (0,4 ng EqT/kg) no composto orgânico foi menor do que o mais restritivo padrão canadense e alemão. A empresa Celulose Nipo-Brasileira - CENIBRA utiliza em seu processo de branqueamento da pasta celulósica apenas dióxido de cloro em sequências denominadas ECF, portanto não se espera a geração de dioxinas e furanos.

Conforme valores reportados na Tabela 5, nas amostras foliares não foram encontrados valores de EqT para dioxinas e furanos. Estudos da fisiologia baseados em nutrição de plantas não confirmaram o transporte de compostos com estruturas complexas como a dioxina e furanos, através das raízes até as folhas, ou seja, somente haverá contaminação das folhas através de contato direto (RIZZARDI et al., 2003).

5. CONCLUSÕES

As concentrações de metais e os valores de AOX e EqT encontrados nas amostras dos substratos compostos por diferentes proporções de solo, composto orgânico e lodo biológico foram inferiores aos limites máximos para uso agrícola propostos pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento e adotados no Canadá e na Alemanha, respectivamente. As concentrações de metais encontrados no material foliar apresentaram valores inferiores aos limites críticos, não sendo constatados valores de dioxinas e furanos no material foliar. Segundo os resultados, não haveria nenhuma restrição, quanto a esses parâmetros, para a utilização agrícola do composto orgânico produzido a partir da casca de eucalipto e lodo biológico.

6. AGRADECIMENTOS

À Empresa Celulose Nipo-Brasileira - CENIBRA; à FAPEMIG; e ao CNPq, pelo apoio na execução dos trabalhos.

7. REFERÊNCIAS

Recebido em 11.05.2010 e aceito para publicação em 29.03.2012.

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• EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA - EMBRAPA. Embrapa Informática Agropecuária. Manual de análises químicas de solos, plantas e fertilizantes. Brasília: Embrapa - Comunicação para Transferência de Tecnologia, 1999. 370p.
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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  22 Maio 2012
• Data do Fascículo
  Abr 2012

Histórico

• Recebido
  11 Maio 2010
• Aceito
  29 Mar 2012