Influência do grau alcóolico e da acidez do destilado sobre o teor de cobre na aguardente

Alcoholic degree and acidity level influence of the distilled product on the copper content in sugar cane based distilled beverage

INFLUÊNCIA DO GRAU ALCÓOLICO E DA ACIDEZ DO DESTILADO SOBRE O TEOR DE COBRE NA AGUARDENTE¹

Yolanda BOZA²,^*; Jorge HORII³

RESUMO

O uso de cobre na confecção de destiladores e acessórios para a indústria de bebidas destiladas é uma necessidade para o ganho de qualidade sensorial da bebida. O presente trabalho teve por escopo correlacionar o teor de cobre com o grau alcoólico e a acidez do destilado. Constatou-se que os teores de cobre durante a destilação acompanham os teores de acidez do destilado, encontrando-se ambos em maior concentração na fração cauda. Cortando-se a destilação do produto com alto grau alcoólico os teores de acidez e de cobre são reduzidos.

Palavras-chave: aguardente de cana-de-açúcar; cobre; composição.

SUMMARY

ALCOHOLIC DEGREE AND ACIDITY LEVEL INFLUENCE OF THE DISTILLED PRODUCT ON THE COPPER CONTENT IN SUGAR CANE BASED DISTILLED BEVERAGE. The copper use as a material for stills and auxiliary piping manufacturing is an important factor that affects the sensorial distilled beverage quality. The aim of this work was to study the relationships between copper content and alcoholic degree and the acidity levels in the distilled product. Copper levels during the distillation process follow the distilled product acidity levels, where greater concentration of both of them in the tail fraction was noticed. When the product destillation is stopped at a higher alcoholic degree, the acidity levels drop as well as the copper contents in sugar cane distilled beverage.

Key-words: sugar cane distilled beverage; copper; composition.

1. INTRODUÇÃO

A presença de cobre nas bebidas destiladas tem sido um dos problemas intrínsecos à sua produção, pois, desde o início da produção de bebidas fermento-destiladas, o cobre é o material mais extensivamente utilizado nas construções de alambiques devido às inúmeras vantagens que apresenta como resistência à corrosão, boa condução de calor, além de reagir com alguns componentes do vinho e atuar como catalisador, em reações altamente favoráveis às características sensoriais da bebida [9].

Nas aguardentes brasileiras o cobre aparece com freqüência, porém a legislação atual [4] permite um limite máximo de 5mgL^-1 o que pode ser facilmente garantido com higienização correta e constante; porém, a sua presença tem sido, ao lado da falta de padrões de qualidade, os principais obstáculos à sua exportação, pois, a maioria dos países importadores não permite importação de bebidas contaminadas por cobre [5, 6].

O cobre é essencial ao metabolismo em níveis de traços, sendo que o Food Nutritional Board (FBN) estabeleceu para o cobre o RDA (Recommended Dietary Alowance) de 1,5 a 3,0mg/dia para adultos [18]. Alguns estudos sobre a atuação do cobre no organismo, revelam sua associação com oxido-redutases dos tecidos e também com a absorção de ferro da dieta para biossíntese de hemoglobina. Porém, o excesso deste metal traz para o organismo lesões nos vasos capilares, no fígado e nos rins além da chamada doença de Wilson, caracterizada pela precipitação deste metal na córnea resultante do acúmulo de cobre nos tecidos [20].

A presença de cobre nas aguardentes é uma preocupação antiga dos pesquisadores brasileiros. PEDUTI [17] constatou a presença de cobre em grande número de aguardentes, especialmente naquelas em que as características organolépticas indicavam como sendo de boa origem. Salientou ainda a toxidez do cobre à saúde pública por se apresentar na forma assimilável.

LIMA & FRANCO [10] e BEZERRA [2] em recentes avaliações de cobre em amostras de aguardentes de cana de diversas regiões produtoras do País, compreendendo produtos comerciais e artesanais, verificaram teores médios de cobre entre 3,9 a 4,2mg L^-1, inferiores portanto ao limite estabelecido por lei. Contudo os mesmos autores observaram teores de cobre de até 14mgL^-1 e que 25% das amostras analisadas apresentaram teores superiores ao estabelecidos pela legislação.

Na destilação do vinho, o ataque dos vapores ácidos ao cobre metálico gera o azinhavre [Cu O Cu (OH)₂] que é dissolvido durante a operação de destilação contaminando o produto final. TANNER [21] recomenda, para minimizar a contaminação por cobre, que os equipamentos de destilação possuam as partes ascendentes construídas em cobre e as partes descendentes (seção de resfriamento) em aço inoxidável. Desta forma, previne-se a formação de acetatos de cobre, os quais durante a estocagem da bebida podem reagir com outros ácidos resultando produtos de coloração verde.

Em virtude das vantagens e desvantagens do uso de cobre na construção de aparelhos destilatórios há vários estudos abordando esse tema. LIMA [11] verificou que o material de construção de aparelhos destilatórios não influi na composição do coeficiente de congêneres das aguardentes e sim a técnica de destilação utilizada. Por outro lado FARIA [6], através de estudo comparativo das aguardentes destiladas na presença e na ausência de cobre, verificou que o mesmo, quando presente no alambique causa redução na acidez e nos teores de aldeídos e de compostos sulfurados e sugeriu a participação dos compostos sulfurados no defeito organoléptico observado nas aguardentes destiladas na ausência de cobre.

Os compostos sulfurados presentes no fermentado compreendem compostos que contém enxofre na forma de sulfato (SO₄⁼) e de dissulfeto (-S-S-), usualmente não voláteis em maior proporção e em menor proporção gás sulfídrico (H₂S) e mercaptanas [12, 22]. Entretanto, durante a destilação do fermentado o gás sulfídrico é eliminado com facilidade, porém algumas mercaptanas são líquidos voláteis que, quando transferidos para o destilado, mesmo em níveis de partes por bilhão (ppb), conferem-lhe aroma desagradável. A presença de cobre no domo do alambique é particularmente favorável, uma vez que o íon cúprico (do azinhavre) catalisa a oxidação do gás sulfídrico e das mercaptanas a sulfetos de cobre e dissulfetos, compostos de baixa solubilidade, reduzindo a concentração de compostos sulfurados nos destilados [12,14], conforme indicado a seguir:

Cu²⁺ + H₂S ® CuS + 2H+

4 R-SH + 2 Cu²⁺® 2 Cu-SR + RS-SR + 4H⁺

Os sais de cobre durante a destilação mudam o perfil do destilado pois, segundo OSSA & SERRANO [16], alteram a composição de equilíbrio líquido-vapor, obtendo-se maior separação entre os componentes e através de seu efeito catalítico aumenta a concentração de acetato de etila, com correspondente redução na concentração de acetaldeído. O cobre também reage com ácidos de odor desagradável, como o ácido butírico, caprílico, cáprico e láurico, formando compostos organo-cúpricos, insolúveis no meio de destilação [1].

Na literatura, há vários levantamentos de teores de cobre em aguardentes, porém poucos são os trabalhos que abordam possíveis soluções tecnológicas para reduzir os níveis de contaminação no produto. Levando-se em conta essas considerações, a presente pesquisa teve como objetivo correlacionar o teor de cobre com o grau alcoólico e a acidez do destilado.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1. Material

O vinho foi obtido através da inoculação de Saccharomyces cerevisiae (fermento biológico prensado comercial - Fleischmann) em concentração da ordem de 3gL^-1 em peso seco, em caldo de cana-de-açúcar diluído com água potável até um teor de sólido solúveis (^oBrix) em torno de 16,0, e suplementado com sulfato de amônio (0,1g/L) e fosfato de potássio (0,1g/L). A fermentação foi conduzida sob as seguintes condições: 30-32^oC sob agitação de 380rpm em fermentador de aço inox com capacidade para 15L. O vinho foi decantado e o sobrenadante destilado em alambique, tipo Besnard-Estève modificado, de carga intermitente com capacidade de 12L, com 5 pratos perfurados concentradores e condensador superiormente acoplado, sendo que os pratos e o condensador (tipo resfriadeira) eram de cobre.

O destilado foi recolhido em frações sucessivas de 100mL ou múltiplo, sendo determinado nestas o grau alcoólico e os teores de acidez e de cobre. O experimento foi repetido três vezes e as análises efetuadas em triplicata.

2.2. Métodos

2.2.1. Determinação da concentração alcoólica (%v)

Obtida através da conversão por tabela apropriada, dos valores de densidade determinados a 20^oC em densímetro Anton-Paar, modelo DMA 45.

2.2.2. Determinação da acidez total

Realizada segundo as normas analíticas do Instituto Adolfo Lutz [8].

2.2.3. Determinação de cobre

2.2.3.1. Preparo das amostras

As frações sucessivas de destilado tiveram o teor alcoólico corrigidos a aproximadamente 40% em volume a 20^oC através da adição de álcool etílico ou água desmineralizada, segundo RODELLA [19].

A solução estoque foi preparada a partir de sulfato de cobre pentahidratado, álcool etílico e água, obtendo-se uma solução com concentração de cobre de 1000mgL^-1 e teor alcoólico de 40% em volume a 20^oC. Os reagentes empregados eram de grau analítico. A partir da solução estoque, foram preparadas através de diluição com solução hidroalcoólica a 40% em volume a 20^oC, as soluções-trabalho requeridas.

2.2.3.2. Análise de cobre

As determinações de cobre foram feitas em espectrômetro de absorção atômica marca Intralab – Gemini, modelo AA12/1475, com chama de ar - acetileno e lâmpada de cátodo oco de cobre. As medidas foram feitas a 324,8nm, com abertura de fenda 0,7nm e intensidade de corrente 4 mA.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados das análises do grau alcóolico e dos teores de acidez e de cobre das frações são apresentados na Tabela 1, observou-se que há correlação entre os teores de ácidos e de cobre, sendo que as frações cabeça (início) e cauda (final) da destilação, aqui caracterizadas pelos pontos de inflexões da curva de acidez (Figura 1), apresentaram maiores acidez total e teor de cobre.

Resultados semelhantes foram obtidos por FURTADO [7], segundo o autor os valores de acidez total e volátil mostram-se maiores na fração cauda, enquanto a acidez fixa é maior na fração cabeça. MOUTOUNET et al. [13] relataram que os destilados obtidos em coluna contínua apresentaram uma maior proporção de produtos de cauda (alta polaridade e ponto de ebulição), sendo mais rico em ácidos (acidez total e volátil), apresentando menores valores de pH e maior concentração em sais de cobre, enquanto os destilados obtidos em alambiques são mais ricos em produtos de cabeça, apresentando menores teores de acidez e de sais de cobre.

As Figuras 1 e 2 mostram que no transcorrer da destilação, ocorre variação da concentração de etanol no destilado, e também uma alteração da composição dos ácidos e concomitantemente na concentração de sais de cobre no destilado. A variação da composição dos ácidos nas frações encontra-se sustentação em função das propriedades físicas destes, pois o pico de acidez no início da destilação corresponde a destilação de ácidos mais voláteis, enquanto os ácidos menos voláteis destilam no final da destilação, fato verificado por LÉAUTÉ [9], embora os ácidos não tenham sido identificados no presente estudo. Ainda, segundo o autor, na primeira destilação do fermentado em alambique, os ácidos graxos compostos com relativamente alto ponto de ebulição e inteiramente ou parcialmente solúveis em etanol terminam de destilar no meio da fração coração, enquanto o ácido acético cujo ponto de ebulição é maior do que o da água e solúvel em água inicia a destilação no meio da fração coração.

Segundo NYKÄNEN & NYKÄNEN [15] os ácidos orgânicos voláteis indubitavelmente contribuem para o flavor das bebidas destiladas devido especialmente ao seu flavor característico, pois são capazes de aumentar a acidez da bebida em pouca extensão. O ácido acético é o predominante, sendo que sua concentração varia amplamente em diferentes bebidas destiladas, porém, na maioria dos casos corresponde a percentuais de 60 a 95 da acidez total.

BOZA [3] através da correlação entre a composição química e a qualidade sensorial da aguardente, verificou um contraste entre acidez e a qualidade sensorial da aguardente e recomendou o "corte" na destilação com produto de alto grau alcoólico para reduzir a acidez e obter um produto de melhor qualidade sensorial. Conforme pode ser observado na Tabela 1, o corte da destilação com destilado de maior teor alcoólico ou seja, não esgotando todo álcool presente no vinho, reduz substancialmente o teor de cobre no produto.

4. CONCLUSÕES

Com base nos resultados obtidos neste trabalho, concluímos que:

a) os teores de cobre durante a destilação acompanham os teores de acidez encontrados no destilado, sendo elevado principalmente na fração cauda (final) da destilação;

b) o grau de remoção da fração cauda influi no teor de cobre do destilado, embora aumente a manipulação na operação de destilação em processo intermitente, e;

c) separando-se a fração cauda a qualidade da aguardente será melhorada, segundo os padrões oficiais de qualidade, pela redução dos níveis de cobre.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

² Química, Pós-Graduada em Ciência e Tecnologia de Alimentos - ESALQ/USP.

³ Professor Dr. da ESALQ/USP, Caixa Postal 9, CEP 13.418-900, Piracicaba, SP. e-mail: [e-mail]

* A quem a correspondência deve ser enviada.

• [1] AMERINE, M.A.; BERG, H.W.; CRUESS, W.V. The technology of wine making 3.ed., Westport, The AVI Publ., 1972. p.600-644.
• [2] BEZERRA, C.W.B. Caracterizaçăo química da aguardente de cana-de-açúcar: determinaçăo de álcoois, esteres e dos íons Li⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺ e Hg²⁺ Săo Carlos, 1995. 53p. Dissertaçăo (Mestrado). Instituto de Química de Săo Carlos, Universidade de Săo Paulo, (USP).
• [3] BOZA, Y.E.A.G. Influęncia da conduçăo da destilaçăo sobre a composiçăo e a qualidade sensorial da aguardente de cana. Piracicaba, 1996. 143p. Dissertaçăo (Mestrado). Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Universidade de Săo Paulo, (USP).
• [4] BRASIL. Leis, decretos, etc. Decreto n^o 2314 de 4 de setembro de 1997. Diário Oficial da União, Brasília, 05 de setembro de 1997.
• [5] DAHER, A.L.K.; FREITAS, R.J.S. Determinaçăo de cobre em bebidas. Arquivos de Biologia e Tecnologia, V. 23, N. 1: p. 1-9, 1980.
• [6] FARIA, J.B. A influęncia do cobre na qualidade das aguardentes de cana (Saccharum officinarum, L.). Săo Paulo, 1989. 88p. Tese (Doutorado). Faculdade de Cięncias Farmacęuticas, Universidade de Săo Paulo, (USP).
• [7] FURTADO, S.M.B. Avaliaçăo sensorial descritiva de aguardente de cana (Saccharum officinarum, L.): Influęncia da composiçăo em suas características sensoriais e correlaçăo entre as medidas sensoriais e físico-químicas. Campinas, 1995. 99p. Tese (Doutorado). Faculdade de Engenharia de Alimentos, Universidade de Campinas, (UNICAMP)
• [8] INSTITUTO ADOLFO LUTZ. Normas Analíticas do Instituto Adolfo Lutz, 3.ed., Săo Paulo, 1985. 533p.
• [9] LÉAUTÉ, R. Distillation in alambic. American Journal of Enology and Viticulture, V. 41, N. 1, p. 90-103, 1990.
• [10] LIMA NETO, B.S.; FRANCO, D.W. A aguardente e o controle químico de sua qualidade. Engarrafador Moderno, V. 4, N. 33, p. 5-8, 1994.
• [11] LIMA. U.A. Estudos dos principais fatores que afetam os componentes do coeficiente năo álcool das aguardentes de cana Piracicaba, 1964. 141p. (Cátedra). Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz", Universidade de Săo Paulo, ( USP).
• [12] MAIA, A.B. Componentes secundários da aguardente. STAB, V. 12, N. 6, p. 29-34, 1994.
• [13] MOUTOUNET, M.; ESCUDIER, J.L.; JOURET, C. Production of spirits by pervaporation. Comparison with still distillation. Lebensmittel Wissenschaft und Technologie, V. 25: p. 71-3, 1992.
• [14] NOVAES, F.V.; OLIVEIRA, E.R.; STUPIELLO, J.T. et al. I Curso de Extensăo em Tecnologia de Aguardente de Cana: apontamentos Piracicaba, ESALQ, 1974. 104p.
• [15] NYKÄNEN, L.; NYKÄNEN, I. Distilled Beverages. In: MAARSE, H., (ed.) Volatile Compounds in Foods and Beverages, New York, Marcel Dekker Inc., 1991, cap. 15.
• [16] OSSA, E.M.; SERRANO, M.A.G. Salt effect of the composition of alcohols obtained from wine by extractive distillation. American Journal of Enology and Viticulture, V. 42, N. 3, p. 252-4, 1991.
• [17] PEDUTI, F. Controle quantitativo de cobre em aguardentes. Revista do Instituto Adolfo Lutz, V. 3, N. 1, p. 216-23, 1943.
• [18] RECOMMENDED DIETARY ALOWANCES Subcommitte on the Tenth Edition of RDAs. Washington, National Academic Press, 1989. Cap.10. p.195 a 246.
• [19] RODELLA, A.A.. Determinaçăo espectrofotométrica automatizada de cobre e zinco em amostras de interesse agroindustrial. Campinas, 1993. 132p. Tese (Doutorado). Instituto de Química, Universidade de Campinas, (UNICAMP).
• [20] SERPE, E.R.; FREITAS, R.J.S. Avaliaçăo do cobre e zinco em alimentos de consumo diário. Boletim do Centro de Pesquisa e Processamento de Alimentos, V. 9, N. 2, p. 141-8, 1991.
• [21] TANNER, N. Production of satisfactory distillates. Schweizerische Zeitschrift für Obst-und Wienbau, 105(143): 319-28, 1969. Apud Food Science and Technology Abstracts, V. 2, N. 2, p. 199, 1970 (Resumo).
• [22] WAINWRIGHT, T. Production of H₂S by yeasts: role of nutrients. Journal of Applied Bacteriology, V. 34, N. 1, p. 161-71, 1971.

¹ Enviado para publicação em 28/01/98. Aceito para publicação em 15/01/99.

Enviado para publicação em 28/01/98. Aceito para publicação em 15/01/99.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  10 Maio 2001
• Data do Fascículo
  Dez 2000

Histórico

• Aceito
  15 Jan 1999
• Recebido
  28 Jan 1998