Caracterização da microestrutura de caulinitas pela difração de raios x

Characterization of kaolinite microstructure by x ray diffraction

Caracterização da microestrutura de caulinitas pela difração de raios x

Characterization of kaolinite microstructure by x ray diffraction

Jorge Corrêa de Araújo^I; Joaquim Teixeira de Assis^II; Vladimir Ivanovitch Monine^II; Luiz Carlos Bertolino^I

^IFaculdade de Formação de Professores – UERJ

^IIInstituto Politécnico – UERJ. Rua Alberto Rangel s/n – CP 97282 – Nova Friburgo, RJ – CEP 28630-050. e-mail: [e-mail], [e-mail], [e-mail], [e-mail]

RESUMO

Neste trabalho a função TCHZ (Modificada por Thompson-Cox-Hastings) foi usada para a análise das larguras integrais dos perfis das linhas de difração dos raios X de caulinitas através do método de ajuste Le Bail. Este método não requer informações estruturais, exceto dos parâmetros de rede aproximados e dos parâmetros de resolução instrumental. Esta técnica de refinamento faz parte do programa FullProf onde é conhecido como "Profile Matching". O método foi aplicado para dois casos de alargamento devido aos tamanhos de cristalitos e microdeformações da rede da caulinita de depósitos brasileiros, que passaram por beneficiamentos químico e físico. As amostras apresentam teores de Fe₂O₃ variando entre 1,55 (moderado) a 3,04% (alto). O refinamento através do método de Rietveld foi realizado com os dados de uma amostra de referência padrão do LaB₆ para obter simultaneamente os parâmetros instrumentais e como uma maneira independente de validar os resultados obtidos pelo método "Profile Matching". Foi observado que o tamanho do cristalito decresce e a deformação cresce com o aumento do conteúdo de Fe₂O₃ (% em peso) na amostra. A forma Lorentziana dos alargamentos intrínsecos das linhas de difração é um forte indicador que são os pequenos tamanhos dos cristalitos a principal causa das imperfeições das amostras de caulinitas analisadas.

Palavras chaves: Caulinita, difração de raios X, parâmetros da microestrutura.

ABSTRACT

In this work, the modified Thompson-Cox-Hastings function (TCHZ) was used in the analisys of the integral breadths obtained from the broadned X ray diffraction line profiles. These set of X ray diffraction results were calculated from the "Le Bail" fitting method, which does not require any structural information, except unit cell and resolution instrumental parameters. The refinement used here is called ‘Profile Matching' in the FullProf, a program for Rietveld analysis. The method was applied in two case size-strain broadening of kaolinites from Brazilian deposits that after the treatment chemical and physical still had a content ranging between 1,55 % w/w (intermediate) to amount of 3,04% w/w (high) of structural and total iron. The Rietveld refinement was first performed by using the set of data from standard reference material LaB₆to obtain all the instrumental parameters, simultaneously. This result has been used as an independent method to validate the results obtained by the ‘Profile Matching' method. It has been shown that the crystallite size decreasing and the strain increasing with Fe₂O₃ (% w/w) contents. The Lorentzian shape of the inherent widths of the lines diffraction is a strong indication that are the small crystallite size the main cause of the analysed kaolinites samples.

Keywords: Kaolinite, X-ray diffraction, microstructural parameters.

1 INTRODUÇÃO

Caulim é uma rocha de granulometria fina, geralmente de cor branca e de boa inércia química; devido as suas características é amplamente utilizado na indústria. A principal aplicação do caulim é na indústria do papel, sendo também utilizado como matéria prima para produção de tintas, cerâmicas, borracha, plásticos, remédios, fibra de vidro, catalisadores, fertilizantes e outros.

O mineral do caulim mais comum e importante industrialmente é a caulinita [Al₂Si₂O₅(OH)₄]. A caulinita tem composição química teórica de 39,50% de Al₂O₃, 46,54% de SiO₂ e 13,96% de H₂O. Pequenas variações na composição são observadas. Os principais elementos contaminantes dos caulins comerciais são o ferro e o titânio. O ferro está presente em grande parte nos minerais goethita, hematita, magnetita, pirita e ilmenita e o titânio nos minerais rutilo, anatásio e ilmenita. O ferro também pode ser encontrado como impureza substitucional na estrutura da caulinita, onde o Fe3+ substitui o Al3+ em sítios octaédricos. A quantidade de ferro estrutural pode variar de um caulim para outro, dependendo da origem do depósito e dos processos geológicos. Nos últimos anos o Brasil tem se destacado muito no cenário internacional devido as grandes reservas de caulim e volume da produção, destinada principalmente para uso na indústria do papel.

Os depósitos brasileiros de caulim têm sido estudados por vários pesquisadores [1-3] enfatizando principalmente os seus aspectos mineralógicos, químicos, geológicos e do ponto de vista das tecnologias empregadas no beneficiamento do minério, visando basicamente a sua utilização na indústria do papel. Raramente a literatura trata das análises da microestrutura de caulinitas de depósitos brasileiros por difração de raios X (DRX). Segundo Langford et al. [4], para muitos propósitos industriais uma simples classificação das amostras em termos dos tamanhos dos cristalitos e das microdeformações é freqüentemente adequada para possíveis correlações com outras propriedades industriais. Um exemplo é o craqueamento de petróleo, onde as caulinitas podem ser usadas na produção de zeólitas utilizadas como catalisadores, nesta atividade os tamanhos dos cristalitos tornam-se importantes no craqueamento. Neste estudo foi aplicada a difração de raios X e a análise dos alargamentos dos perfis das linhas de difração de duas amostras de caulinitas que passaram por etapas de beneficiamentos físico e químico, conforme utilizado na indústria. Observou-se que mesmo após o tratamento elas ainda continham um valor de Fe₂O₃ de moderado a alto (1,55 e 3,04%). O íon ferro é o principal responsável pela queda do índice de alvura do caulim utilizado na indústria do papel como revestimento Os alargamentos das reflexões de Bragg podem ser atribuídas a três causas principais: (i) aos tamanhos dos cristalitos, (ii) às microdeformações do reticulado e (iii) aos efeitos instrumentais. O método utilizado nesse estudo para a separação dos efeitos dos tamanhos dos cristalitos e deformações de rede empregou uma função pseudo-Voigt modificada [5], também conhecida como TCHZ (Thompson-Cox-Hastings) para o ajuste do perfil de difração experimental em função de 2q pelo método dos mínimos quadrados.

2 O PROGRAMA DE AJUSTE

O programa utilizado para o ajuste do perfil das linhas de reflexão da amostra do material padrão é o Fullprof [7], enquanto para as amostras de caulintas foi utilizado o método "Profile Matching", também conhecido como ajuste Le Bail [8].

2.1 O Método de Rietveld

O Método de Rietveld [9] de refinamento de estruturas cristalinas consiste no ajuste dos dados obtidos pelo DRX e os dados calculados por meio de um modelo fenomenológico [10] pelo método dos mínimos quadrados. O principal objetivo do método de Rietveld, segundo Baig et al. [6] é refinar os valores dos parâmetros estruturais da amostra em pó com os dados da difração e também obter os parâmetros que caracterizam a forma dos perfis dos picos de difração. Entre as várias funções disponíveis para representar o perfil de difração, foi utilizada a função pseudo-Voigt modificada por Thompson-Cox-Hastings (TCHZ) [5] cujos parâmetros da forma de perfil permitem uma interpretação física do tipo de alargamento. As componentes dos alargamentos Gaussiano e Lorentziano nesse modelo são dadas pelas equações [10]:

(1)

(2)

(3)

sendo que L(x) e G(x) são as funções respectivamente Lorentziana e Gaussiana, já normalizadas na unidade de área. O parâmetro h é um parâmetro da forma do perfil e é calculado pelo programa (Tabela 1.2, Young, 1993) e indica a proporção das contribuições da eq.(3) para a largura H (= 2w).

(4)

Os parâmetros U, V, W, X, Y e I_G são parâmetros da forma de perfil e são refináveis pelo programa. Com este modelo as componentes Lorentzianas e Gaussianas podem ser obtidas. Os parâmetros U e X dão a medida dos alargamentos isotrópicos devido às microdeformações respectivamente de natureza Gaussiana e Lorentziana, enquanto os parâmetros I_G e Y dão a medida dos alargamentos isotrópicos devido aos efeitos dos tamanhos dos cristalitos de natureza respectivamente Gaussiana e Lorentziana. Os parâmetros V e W descrevem somente as medidas dos alargamentos instrumentais. A largura a meia altura H da linha experimental do perfil da difração é calculada por meio de um polinômio do quinto grau nas variáveis H_Le H_G[10]. Uma vez obtida a largura total H as larguras integrais são calculadas através da expressão (3):

O indicador numérico mais importante da concordância entre os dados das intensidades observadas e calculadas é o resíduo ponderado (R_wp) [10]. Os valores aceitáveis dos (R_wp) para a difração de raios X devem ser inferiores a 15% [10].

2.2 O Método "Profile Matching"

Este procedimento que é também conhecido como ajuste Le Bail [8] não necessita de qualquer informação estrutural, exceto o grupo espacial e os parâmetros de rede aproximados. Isso faz com que os dados de entrada do programa sejam mais simples e possibilitam o estudo de materiais onde os parâmetros estruturais são desconhecidos ou pobremente conhecidos. Esta técnica utiliza o refinamento de todos os parâmetros pelo método dos mínimos quadrados, exceto as intensidades integradas "observadas" as quais são estimadas pela fórmula iterativa de Rietveld [9]. Esse algoritmo é implementado como uma opção em alguns programas de Rietveld como o programa FullProf [7] utilizado nesse estudo. No programa, este método de refinamento é chamado "Profile Matching" (R-PM). A progressão do R-PM é parecida com o RR convencional, isto é, são refinados os parâmetros: o ponto zero do detector, parâmetros de fundo, parâmetros de rede, constantes da forma do perfil, parâmetros de assimetria, entre outros.

3 CONSIDERAÇÕES EXPERIMENTAIS

3.1 Fatores Instrumentais

Os dados da difração de raios X das amostras de caulinita foram obtidas no Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF) pelo difratômetro da marca HGZ/ 4, com um gerador Seifert ID 3000 usando a radiação CuKa, com monocromador de grafite, sendo a tensão e a corrente utilizada respectivamente de 40KV e 40 mA. A leitura de 2q foi 10 a 80º, o passo 0,02º com tempo de 1s. Foram excluídas do refinamento as regiões: (i) 19 a 24º e (ii) 73 a 80º. A primeira região é difícil de ser modelada, por ser uma região onde se manifestam entre outros os defeitos cristalinos decorrentes da diminuição das intensidades das reflexões distintas de k = 3n, devido ao deslocamento randômico das camadas 1-1 da caulinita na direção do eixo b e de extensão b/3. O material padrão usado para modelar a resolução instrumental foi o hexaboreto de lantânio (LaB₆, tamanhos dos cristais < 10mm, e pureza igual a 99%, Aldrich^TM). Os dados do padrão LaB₆ foram obtidos com o mesmo instrumento de difração, sendo a leitura variando de 10 a 120º, com o passo de 0,02º e o tempo de 1s. Foram excluídas para um melhor ajuste, as seguintes regiões do padrão para o refinamento dos parâmetros relacionados com o alargamento instrumental: (i) 27,10 a 27, 70⁰, (ii) 33,50 a 34,00⁰ e (iii) 38,90 a 39,30⁰_.

3.2 As Amostras de Caulinitas

As amostras de caulinitas identificadas por A e B são de depósitos de caulins brasileiros e constituíram objetos de estudo realizados por Bertolino [1] para a avaliação dos efeitos da presença do ferro estrutural e total na alvura do material. A amostra A é proveniente de depósito localizado na unidade inferir da Mina Caliman região do Prado, sul do estado da Bahia, enquanto a amostra B, é da unidade superior da Mina. As amostras de caulins foram beneficiadas, sendo incluído o alvejamento químico com ditionito de sódio, visando a reduzir o teor de ferro presente no minério, pela redução do Fe+3 (insolúvel) para o Fe+2 (solúvel) e a separação magnética em campo de alta intensidade (» 14 000 Gauss), a fim de remover as fases magnéticas localizadas na superfície do mineral. Os concentrados dessas caulinitas foram então obtidos pelas passagens das frações menores do que 44 mm. Os resultados das análises químicas das amostras de caulim beneficiados são apresentados na Tabela 1, onde a última linha contém dados de uma amostra padrão de caulinita americana da região da Geórgia (EUA) e denominada amostra G. As amostras beneficiadas são constituídas exclusivamente por caulinita, não havendo nos exames de difração de raios X a presença de outras fases mineralógicas importantes. Na Tabela 1 P.F. indica perda ao fogo.

Durante a preparação das amostras para a análise no difratômetro de raios X, utilizou-se um porta amostra procurando manter a mesma quantidade de caulinita e tendo o cuidado de não promover uma orientação preferencial das partículas do mineral.

3.3 Correção dos Efeitos Instrumentais

O material padrão LaB₆ foi usado para modelar a função de resolução instrumental por dois procedimentos de ajustes contidos no programa FullProf [7]: (i) com o método convencional de Rietveld (RR) e (ii) com o método "ProfileMatching" (R-PM). As larguras a meia, (2w_g) e as larguras integrais b_g indicam os alargamentos dos picos de difração do padrão, já descontados os efeitos da radiação a₂ . Durante o refinamento dos dados de difração pelos mínimos quadrados da amostra de referência, o programa de ajuste [7] parece ter removido computacionalmente os efeitos residuais da radiação a₂ por meio do refinamento dos parâmetros U₂, V₂ e W₂ do segundo comprimento de onda. A remoção do efeito da radiação a₂ pode ser verificada pelo uso da função de Caglioti [10] dada pela expressão (4) que é largamente utilizada para ajustar os alargamentos instrumentais. Os resultados desses alargamentos foram comparados com boa concordância com os obtidos pelas Equações (1-2) do modelo TCHZ (Figura 1). É essencial minimizar os efeitos dos alargamentos instrumentais quando se tem em vista a análise da microestrutura da amostra. Por exemplo, com o difratômetro usado no presente estudo 2w_g» 0,970º(2q) na faixa (2q) de 10 a 85º. Os valores dos parâmetros adimensionaisU, V e W da Equação (5) são dados na Tabela 2. Os (2w_g) e as larguras integrais (b_g) do padrão foram calculados pelo RR. O gráfico da Figura 2 indica claramente a boa concordância entre os resultados dos alargamentos do padrão obtidos pelos RR e R-PM.

(5)

3.4 Métodos para Separação dos Parâmetros da Microestrutura

Após o refinamento dos dados de difração do padrão e da amostra experimental, o programa apresenta um arquivo de saída contendo os pares (h_h,b_h) e (h_g,b_g) que são parâmetros respectivamente dos perfis experimental (h) e instrumental (g). Esses parâmetros são utilizados como dados para a separação dos alargamentos integrais b_hL, b_hG, b_gL e b_gG da amostra experimental e do material padrão. As larguras Lorentzianas e Gaussianas foram separadas segundo a metodologia proposta por De Keijser et al. [11] através das equações:

(6)

(7)

(8)

(9)

Após retirar os efeitos instrumentais e da dispersão da radiação a₂, pode-se calcular os efeitos devidos aosparâmetros dos tamanhos e das microdeformações aparentes por meio das equações:

(10)

(11)

A Equação (10) é conhecida como Equação de Scherrer[12], e relaciona o tamanho aparente do cristalito L com a largura integral b_tc na escala 2q. A Equação (11) relaciona a microdeformação aparente (=1/4h da microdeformação aparente de Stokes [13]), com o alargamento do perfil b_def na escala 2q. Os termos b_tc e b_def são os alargamentos integrais do perfil intrínseco da difração devido respectivamente aos efeitos dos tamanhos dos cristalitos e das microdeformações do reticulado. No programa FullProf [7] os parâmetros microestruturais são calculados com base nas equações (10) e (11). Na análise das linhas de difração com a utilização de uma função da forma do perfil TCHZ é assumido o procedimento descrito por De Keijser et al. [11]. Nessa metodologia, o alargamento do perfil da espécie f devido aos efeitos dos tamanhos dos cristalitos é modelado por uma função Lorentziana, enquanto o alargamento do perfil da espécie f devido aos efeitos das microdeformações é representado por uma curva Gaussiana.

4 RESULTADOS DOS REFINAMENTOS

4.1 Separação dos Parâmetros da Microestrutura

Duas amostras de caulinitas e uma amostra de um material padrão LaB₆ foram usadas para a análise da microestrutura. O padrão foi usado para obter os parâmetros da função de resolução instrumental pelo R-PM e RR e também para obter os parâmetros da correção da radiação a₂.

4.2 O Método de Rietveld

No refinamento da amostra LaB₆ o parâmetro I_Gfoi fixado em zero, pois a sua variação provocava instabilidades durante o refinamento e, além disso, apresentava baixa precisão. Os parêntesis na Tabela 4.

4.3 O Método "Profile Matching"

O refinamento "Profile Matching" incorporado ao programa computacional FullProf [7] foi usado para obter os parâmetros da função de resolução instrumental com os dados da amostra padrão e dos parâmetros da forma do perfil das amostras de caulinita. Os parâmetros da função de resolução instrumental, calculados pelo R-PM encontram-se na Tabela 4. Os valores dos parâmetros Gaussianos das microdeformações U e dos tamanhos dos cristalitos I_G são modestos em relação aos parâmetros Lorentzianos das microdeformações X e dos tamanhos dos cristalitos Y. Portanto para as amostras de caulinitas os alargamentos das linhas de difração são acentuadamente Lorentzianos. Esse fato implica que o parâmetro de mistura h [10] das componentes Gaussianas e Lorentzianas da função TCHZ deve ser próximo da unidade. As Figuras 3a e 3b mostram as intensidades das reflexões calculadas e observadas das amostras de caulinitas com o R-PM e a função da forma de perfil TCHZ. A parte baixa do gráfico é a curva das diferenças entre os dados experimentais e os calculados pelo modelo.É possível notar nas Figuras 3a e 3b que não existe outra fase mineralógica além da caulinita ou picos com anisotropias severas. Esses aspectos são reforçados pelos baixos índices (R_wp).

4.4 Análise das Larguras e Formas dos Picos

O primeiro estágio na análise das larguras das linhas de difração é comparar os alargamentos b_h com b_g (ou 2w_h com 2w_g). Nas Figuras 4(a-b) nota-se que b_h > b_g para todas as linhas e que estes alargamentos das amostras A e B são bastante expressivos em relação aos alargamentos randômicos devido a função de resolução instrumental. Também pode ser notado que os alargamentos Lorentzianos b_fL, que fornecem informações sobre os tamanhos dos cristalitos, são dominantes em relação aos alargamentos Gaussianos b_fG que fornecem informações sobre as deformações, e desse modo seguem a tendência dos alargamentos b_f. Na comparação entre as Figuras 4(a-b) que os alargamentos da amostra B (com alto teor de Fe₂O₃) são mais expressivos em comparação com os alargamentos da amostra A (que tem um moderado teor de Fe₂O₃), indicando que esta amostra possui maiores imperfeições devido aos efeitos dos tamanhos dos cristalitos e das microdeformações aparentes.

As Tabelas 5 e 6 mostram os parâmetros dos perfis das linhas observadas h(x) e físicas f (x) definindo a posição (2q), as larguras 2w_h, b_h, 2w_f, b_f e o parâmetro de perfil h que varia entre o limite Lorentziano (h = 1) e o limite Gaussiano (h = 0). A forma do perfil das larguras das linhas de difração das amostras de caulinitas são eminentemente Lorentzianos (h próximo de 1). Na amostra A devido à fraca intensidade da linha ( ) a função da forma de perfil foi incapaz de ajustá-la.

Os gráficos das Figuras 5(a-b) mostram os dados comparativos dos tamanhos dos cristalitos e das microdeformações aparentes das amostras estudadas. É visível que a amostra A apresenta os maiores cristalitos e menores deformações das células unitárias. Os alargamentos das linhas de difração indicam que a presença do ferroestrutural na caulinita é um forte fator que reduz a cristalinidade do mineral, tais resultados estão em concordância com os obtidos por Brindley et al. [14], Singh e Gilkes [15] e Herbillon et al. [16]. Entretanto estes autores não utilizaram a metodologia exposta neste estudo. Por exemplo, Singh e Gilkes [15] enfatizaram a relação entre o conteúdo de Fe₂O₃ com os alargamentos a meia altura das reflexões basais e os tamanhos dos cristalitos das linhas (001) e (002) não sendo considerados, entretanto os efeitos das microdeformações. Herbillon et al. [16] através da ressonância paramagnética eletrônica (RPE) estabeleceram relações múltiplas entre o índice de cristalinidade, o conteúdo de ferro estrutural, a intensidade e a forma do sinal do RPE das bandas g_eff ~ 4,2 e 2,0.

5 CONCLUSÕES

O método "Profile Matching" foi usado neste estudo para a caracterização da microestrutura das amostras de caulinita por meio da determinação dos parâmetros dos tamanhos aparentes dos cristalitos e das microdeformações da célula com base nos alargamentos físicos das linhas de difração. Os perfis selecionados das linhas de reflexão de mais alta intensidade das amostras são predominantemente Lorentzianos e deste modo, os pequenos tamanhos dos cristalitos constituem a maior fonte das imperfeições cristalinas. Os valores dos parâmetros dos tamanhos dos cristalitos (Y) e das deformações (X) obtidos com a função da forma de perfil, são os que mais contribuem para os alargamentos das linhas de difração. Em contrapartida, são pouco expressivas as contribuições Gaussianas dos parâmetros (U) das deformações e (I_G) dos tamanhos dos cristalitos. Observou-se uma relação direta entre a presença de Fe₂O₃ nas duas amostras e os alargamentos das linhas de difração selecionadas, indicando desse modo, que a presença do ferro é um fator importante para a diminuição da cristalinidade da caulinita. Os resultados indicam que a amostra B (maior teor de Fe₂O₃) possui as maiores microdeformações e os menores tamanhos aparentes dos cristalitos quando comparada com a amostra A (valor moderado de Fe₂O₃). A partir dos resultados obtidos no estudo pode-se propor uma metodologia relativamente rápida para análise das imperfeições microestruturaisde caulintas, além de estabelecer tais imperfeições com a presença do íon ferro. O emprego dessa metodologia permite um melhor conhecimento da microestrutura da caulinita utilizada na indústria do papel, além de possibilitar uma melhor compreensão da gênese dos depósitos.

6 AGRADECIMENTOS

Aos Profs. Dr. Ivan Bastos e Dr. Jefferson Gomes IPRJ-UERJ pelas sugestões que contribuíram para este artigo. Ao CETEM/MCT e ao CBPF/MCT pela utilização dos laboratórios para as análises das amostras.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  12 Mar 2007
• Data do Fascículo
  Set 2006