Síntese e caracterização do compósito cerâmico poroso funcional de ZrO₂-TiO₂ com adição de perclorato de lítio para uso como sensor de umidade relativa do ar

Synthesis and characterization of the functional porous ceramic composite of ZrO ₂ -TiO ₂ with addition of lithium perchlorate to be used as a relative humidity sensor

Resumo

Os autores investigaram as respostas elétricas de três diferentes espessuras de cerâmica de 0,5ZrO₂-0,5TiO₂ com adição de LiClO₄. Os sensores foram obtidos seguindo a rota de processamento tradicional e a escolha por um estudo preliminar na variação na espessura deve-se ao fato de que a distância entre as placas paralelas influi na capacitância que é inversamente proporcional a distância entre as placas, sendo que, para criar o efeito capacitivo, as superfícies planas superior e inferior das pastilhas foram revestidas com fita adesiva de carbono, sendo esta escolha da fita uma forma inédita de montagem. A análise de difração de raios-X mostrou a presença de zircônia monoclínica, titânia rutilo e de uma terceira fase cristalina oriunda de uma reação entre o Li⁺ do perclorato de lítio e a titânia, formando uma nova fase, o titanato de lítio. O sensor com 2 mm de espessura apresenta potencial para uso como sensor de umidade relativa do ar.

Palavras-chave:
processamento; porosidade; zircônia-titânia; sensor capacitivo cerâmico; perclorato de lítio

Abstract

The authors investigated the electrical responses of three different thicknesses of ceramic 0.5ZrO₂-0,5TiO₂ with addition of LiClO₄. The sensors were obtained following the traditional processing route and the choice for a preliminary study in variation in thickness is due to the fact that a distance between parallel plates influences the capacitance that is inversely proportional to the distance between as plates, being that, to create the capacitive effect, as flat surfaces above and below the plates were coated with carbon adhesive tape, being this choice of tape an unprecedented form of assembly. A X-ray diffraction analysis showed a presence of zirconia (monoclinic), titanium (rutile), and a third crystalline phase derived from a reaction between the Li⁺ of lithium perchlorate and a titanium, forming a new phase, the Lithium titanate. The 2 mm thick sensor has potential for use as a relative humidity sensor.

Keywords:
processing; porosity; zirconia-titania; ceramic capacitive sensor; lithium perchlorate

INTRODUÇÃO

A umidade é um parâmetro que descreve a quantidade de vapor de água na atmosfera, sendo este, um aspecto ambiental importante que deve ser monitorado e controlado, visto que exerce impacto significativo em diversos setores tais como previsão climática, indústrias têxteis, hospitais, agrícola, laboratórios, indústrias de processamento de alimentos, museus de arte, centros comerciais, centros de exposição, casas inteligentes, meio ambiente etc. ^1)-(4. A umidade relativa (UR) pode ser influenciada por diversos fatores, tais como: temperatura, quantidade de edificações, cobertura vegetal, presença de mares, rios, lagos etc.

Há uma grande variedade de materiais sensores no mercado, os quais incluem materiais cerâmicos ^{2), (3), (5}, poliméricos ⁶, eletrólitos ⁷ e compósitos ⁸. Porém, estes sensores possuem limitações e vantagens, sendo que, no caso da cerâmica, sua limitação está associada ao controle da distribuição de tamanho de poros, e a vantagem, deve-se às características das cerâmicas que são isolantes térmicos e elétricos, além de mais resistentes em temperaturas altas e em ambientes abrasivos do que os metais e polímeros. Essas características das cerâmicas tornam-nas candidatas potenciais para aplicações como sensores de umidade, dado que também possuem excelente propriedade de adsorção e dessorção de água. Dentre as cerâmicas de óxidos metálicos pode-se citar a TiO₂², grafeno/TiO₂ compósitos ⁹, ZnO/TiO₂¹⁰, ferrita ¹¹, Al₂O₃¹² e ZrO₂-TiO₂^{1), (13}.

Dentre os óxidos metálicos, um parâmetro importante a ser avaliado é a área superficial, que precisa ser a maior possível para permitir a adsorção química e física das moléculas de água com eficiência, dado que ela influenciará na condutividade elétrica superficial no elemento sensor de umidade. Este aumento da área superficial é obtido aumentando a quantidade de poros, que devem ser conectados entre si e com a superfície da cerâmica (poros abertos e/ou poros interconectantes) ^{2), (14), (15}.

A escolha dos materiais utilizados e a forma de montagem dos sensores foram definidas com base no conhecimento do grupo de Pesquisas em Micro e Nanotecnologias em Cerâmicas e Compósitos (TECAMB) do Laboratório Associado de Sensores e Materiais (LABAS), da Coordenadoria de Tecnologias Especiais (COCTE), o qual tem investigado a resposta elétrica a variação de temperatura e umidade relativa do ar para diversos tipos sensores desde 1999 ^{13), (16)-(20}. A ZrO₂ foi escolhida, principalmente, pelo seu caráter anfotérico que promove a adsorção de cátions e ânions e a TiO₂ por seu caráter hidrofílico, sua capacidade trocadora de íon e pela alta sensibilidade às alterações de umidade, conforme reportadas pelos trabalhos do grupo. A adição de Li⁺, oriunda da adição de LiClO₄, colabora para o aumento da polarização/dissociação das moléculas de água, devido à alta densidade de carga deste íon, pois esta polarização/dissociação de H₂O fornece maior quantidade de íons H⁺ ou H₃O⁺ para condução elétrica na superfície dos poros da cerâmica, contribuindo para o aumento da capacitância ^20)-(24. Quanto ao uso do defloculante DOLAPIX CE 64, este foi utilizado para reduzir os aglomerados devido a sua função de estabilizar a suspensão, alterando as cargas superficiais das partículas e aumentando a repulsão entre elas e, consequentemente, proporcionando uma mistura mais homogênea ^{20), (25), (26}, visto que o tipo de defloculante interfere na desaglomeração das suspensões dos pós cerâmicas por ter a função de estabilizar a suspensão, alterando as cargas superficiais das partículas e aumentando a repulsão entre elas. Existem três tipos de mecanismos de estabilização de partículas na suspensão coloidal, podendo ser estérico, eletrostático e eletroestérico que é a combinação entre os dois primeiros mecanismos. O mecanismo estérico consiste na adsorção de aditivos poliméricos na superfície das partículas, formando uma camada protetora ao seu redor. O mecanismo eletrostático consiste em gerar uma carga na superfície das partículas, formando uma nuvem de íons ao redor das partículas, conhecida como dupla camada elétrica, causando a repulsão entre elas. Já o mecanismo eletroestérico consiste na adsorção de polieletrólitos, formando uma barreira eletrostática, com efeito estérico ^{25), (26}.

Vários mecanismos têm sido propostos para explicar as variações de capacitância ou impedância elétrica em função da mudança na umidade do ar ^1),(3, em que se considera as camadas quimiossorvidas e fisissorvidas de moléculas de água, bem como a condensação capilar de água dentro dos poros. O desempenho dos sensores cerâmicos de umidade é fortemente influenciado por sua microestrutura porosa e suas interações superficiais com a água ¹.

A resposta elétrica dos materiais cerâmicos à umidade consiste inicialmente na interação dos átomos da superfície com o meio externo, ou seja, quando expostos a ambientes úmidos permitem que as moléculas de água passem livremente através de sua microestrutura porosa por ação capilar interagindo quimicamente, por adsorção química, com os sítios ativos disponíveis tais como grãos e contornos de grãos formando grupo hidroxila e, posteriormente, interagindo fisicamente através da adsorção física em que, as moléculas de água da primeira camada adsorvida fisicamente não podem se mover livremente, pois estão ligadas duplamente em duas superfícies de hidroxila ^{15), (27}. A camada quimiossorvida, uma vez formada, não é mais afetada pela exposição à umidade ^{2), (15}.

À medida que aumenta a pressão de vapor da água do ambiente, a camada adsorvida fisicamente passa de monocamada para multicamada, onde ocorre o mecanismo de condução iônica, que consiste na transferência de prótons entre as moléculas de água vizinhas. O transporte de carga ocorre quando um grupo hidrônio (H₃O⁺) se aproxima de uma molécula de água (H₂O), que ioniza e forma outro grupo hidroxila (2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-), resultando em um transporte de prótons de uma molécula para outra molécula de água vizinha, iniciando uma reação em cadeia conhecida como mecanismo de Grotthuss ¹, onde conforme a umidade aumenta, cresce a condutividade elétrica do material sensor.

Para ocorrer a condensação da água nos capilares é preciso um grande volume de poros abertos, além de uma distribuição adequada do tamanho dos poros, pois ambos os parâmetros impactam na sensibilidade à umidade, característica esta que é amplamente influenciada pelo processo de fabricação destes elementos sensores e da escolha do tipo de material a ser usado como meio de detecção de umidade ^{10), (14}. Contudo, dentre os desafios em relação a aumentar o volume de vazios na estrutura (porosidade) para melhor a sensibilidade do sensor, destaca-se o fato de que esse aumento poderia fragilizar a pastilha, comprometendo sua resistência mecânica.

Dentro deste contexto, foi avaliada a distância entre as placas condutoras do capacitor, visto que a área e a distância entre as placas do capacitor influenciam o valor da capacitância. Alguns estudos ^{3), (17), (27)-(29} utilizam a cola prata como placas condutoras, porém esta penetra nos poros das cerâmicas porosas por capilaridade, visto que é um material liquido e, como resultado, o valor real da espessura do dielétrico, que é igual à distância entre as placas paralelas condutoras, irá variar, afetando a reprodutibilidade e confiabilidade das medições para obter os valores de capacitância. Para minimizar este efeito foi adotado o uso de fita de carbono (Pelco Tabs, 9mm), conforme descrito na parte experimental, para a confecção das placas paralelas.

O artigo propõe um estudo comparativo preliminar para avaliar o efeito da variação da espessura do dielétrico na microestrutura do compósito cerâmico de ZrO₂-TiO₂ com adição de perclorato de lítio que foi obtido seguindo a rota de processamento tradicional, e, consequentemente, sua influência da resposta elétrica dos sensores de umidade capacitivos. A variação da espessura influi no material de detecção de umidade, afetando sua porosidade e linearidade de resposta. Além disso, o uso da fita adesiva de carbono para criar o efeito capacitivo nos elementos sensores foi uma proposta inovadora, dado que outros trabalhos usavam cola prata, a qual penetrava nos poros e dificultava ainda mais garantir uma boa reprodutibilidade. Os sensores foram testados em uma câmara climática, com variação de umidade de 35 a 95 %UR e temperatura de 25 a 55 °C.

EXPERIMENTAL

Obtenção da mistura e caracterização dos pós

Os pós-comerciais de zircônia na fase monoclínica (fabricado pela empresa Shandong Zhongshun Sci. & Tech. Devel. Co. Ltd. do tipo Nano-zirconic powder ZS-1 sendo o percentual de ZrO₂ de 99,90 %) e titânia na fase cristalina rutilo (fabricado pela empresa Kronos Incorporated, Estados Unidos, sendo o percentual de pureza de 99,60 %) foram secos em estufa (SolidSteel; SSD - 150 L) por 2 h a temperatura de 110 °C. Após secagem, foram desaglomerados em peneira de 100 mesh, em seguida, foram misturados em meio aquoso e defloculados na proporção de 1:1 (em mol) em moinho de bolas rotatório em suspensão aquosa com 1,26 % em massa do defloculante Dolapix CE 64 (fabricado por Zschimmer and Zchwarz, Alemanha) , ou seja, 1,40 g de defloculante para obtenção de uma mistura homogênea. A quantidade de bolas foi definida adotando-se que 25 % do volume útil do jarro deve estar livre ³⁰, visto que as bolas devem estar submersas na barbotina formada pelo meio líquido e sólido, pois com presença de bolas fora da barbotina poderia ocorrer desgaste desnecessário, o que implicaria em possíveis alterações na morfologia das partículas e interferir na capacidade de desaglomeração do sistema ³¹. Portanto, conforme literatura ^{31), (32}, foi determinado que 40 % do volume útil do jarro deveria ser ocupado por bolas, ou seja, 40 % do 75 % do jarro foi preenchido com bolas de zircônia de 6 mm de diâmetro. Por fim, acrescentou-se a suspensão 5,26 g de LiClO₄ (fabricado pela Dinâmica Química Contemporânea Ltda.) o qual foi previamente diluído em 15 ml de água destilada e deionizada em 50 °C por 10 min, cujo valor da massa foi calculado a partir do princípio da obtenção final de 5 % em mol de Li⁺ no composto do elemento sensor cerâmico poroso.

O jarro de bolas, foi colocado no moinho rotatório (CFW08) por 8 h a uma velocidade de 12,55 rpm, valor este para promover a mistura e não moagem dos pós. Ao término, a mistura foi colocada para secar na estufa por 24 h em uma temperatura de 90 °C e, depois, deixou-se resfriar em um dessecador por 24 h.

Após resfriar, a mistura foi depositada em um almofariz para desagregar as partículas na peneira com espaçamento de trama de 150 μm e mesh 100 μm para a diminuição da quantidade de aglomerados.

Os pós-precursores de titânia e zircônia, bem como a mistura, foram colocados em um porta a mostra no qual fora depositado ouro para caracterização por microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (MEV-FEG) (TESCAN, MIRA) por elétrons secundários (SE) para análise morfológica das partículas (grau de aglomeração das partículas, tamanho e forma dos aglomerados). Também foram caracterizadas por difratometria de raios X (SHIMADZU, XRD-6000) para identificação dos compostos químicos e das fases cristalinas, cujos parâmetros dos equipamentos foram: fonte de radiação de cobre (Cu) Kα (40 kV e 30 mA), ângulo de varredura de 10 a 80 °, velocidade de 2 °/s, e os difratrogramas foram obtidos usando modo simétrico de θ-2θ; e por fim, por porosimetria de N₂ (Quantachrome, Nova 4200AS-1), utilizando o método de B.E.T. para obtenção dos valores de área específica. Neste caso, ambos os pós, foram submetidos a tratamento térmico de 200 °C por 4 h para remoção da água e do gás adsorvidos na superfície.

Processamento e caracterização da cerâmica porosa

A mistura seca e desaglomerada foi compactada no formato de pastilhas cilíndricas com 10 mm de diâmetro em três diferentes espessuras e₁, e₂ e e₃, os quais correspondem as espessuras: 1,5 mm, 2,0 mm e 2,5 mm respectivamente, entretanto mantendo-se os parâmetros de prensagem, sinterização e montagem do sensor. A pressão da prensagem uniaxial utilizada foi de 60 Mpa. As pastilhas foram sinterizadas no forno (Carbolite, HTF 1800 - 18/8) com taxa de aquecimento de 10 °C/min até 500 °C por 30 min para remoção dos aglutinantes e, em seguida, até 900 °C por 2 h mantendo-se a taxa de aquecimento. O resfriamento obedeceu à taxa de resfriamento de inércia do forno.

Após a sinterização, as amostras foram caracterizadas por DRX, para a determinação das fases cristalinas presentes e comparação com os difratogramas obtidos para os pós-precursores e mistura; por MEV-FEG para caracterizar as microestruturas de poros da cerâmica sinterizada; por BET para obter o valor da área superficial específica e a distribuição porosa e pelo método de Arquimedes para obtenção dos percentuais de porosidade aparente e adsorção de água, entretanto nesta última etapa de caracterização, optou-se pelo uso de 3 amostras por temperatura de sinterização para obtenção dos valores médios.

Para a medição do tamanho dos grãos nas imagens obtidas por MEV-FEG, fez se uso do software Image J, sendo que o mesmo software fora utilizado para as identificações feitas nas Figuras 3 e 4.

Figura 1:
Representação de um elemento sensor capacitivo ¹³.
Figure 1:
Representation of a capacitive sensor element ¹³.

Figura 2:
Difratograma de raios X dos a) pós-comerciais de ZrO₂ e TiO₂, da mistura e da cerâmica sinterizada; b) cerâmica sinterizada a 900 °C.
Figure 2:
X-ray diffractogram of a) commercial ZrO₂ and TiO₂ powders, mixture and sintered ceramic; b) ceramic sintered at 900 °C.

Figura 3:
Imagens obtidas por MEV-FEG do a) Pó comercial de ZrO₂, b) Pó comercial de TiO₂ e, c) Mistura.
Figure 3:
Images obtained by MEV-FEG of a) Commercial ZrO₂ powder, b) Commercial TiO₂ powder and, c) Mixture.

Figura 4:
Imagens obtidas por FEG-MEV da morfologia e tamanhos de poros na fratura da cerâmica da amostra de ZrO₂+TiO₂+ LiClO₄ sinterizada em 900 °C com diferentes espessuras: a) Aumento de 30 000 vezes da amostra e₁; b) Aumento de 30 000 vezes da amostra e₂; c) Aumento de 30 000 vezes da amostra e_3; d) Aumento de 100 000 vezes da amostra e₁; e) Aumento de 100 000 vezes da amostra e₂; f) Aumento de 100 000 vezes da amostra e₃.
Figure 4:
Images obtained by FEG-SEM of the morphology and pore sizes in the ceramic fracture of the ZrO₂+TiO₂+ LiClO₄sample sintered at 900 °C with different thicknesses: a) 30,000 times increase in the sample e₁; b) 30,000 times increase in the sample e₂; c) 30,000 times increase in the e₃ sample; d) 100,000 times greater than the e₁ sample; e) 100,000 times higher than the e₂ sample and f) 100,000 times more than in the e₃.

Montagem e caracterização do elemento sensor cerâmico poroso

As cerâmicas sinterizadas receberam em suas superfícies planas, do topo e da base, duas camadas de fita adesiva de carbono com o eletrodo inserido entre as camadas para recobrir as superfícies superior e inferior (placas paralelas), visando permitir a geração do efeito capacitivo ^1),(12 nos elementos sensores, os quais são confeccionados conforme mostrado esquematicamente na Figura 1.

A caracterização elétrica dos sensores foi feita em uma câmara climática (Weiss, WKL 100/70) com controle de umidade relativa e de temperatura e uma ponte RLC (Philips, PM6304) para medir a capacitância média dos sensores que foram colocados na região central do interior da câmara, dado que é a região que apresenta menor variação de incerteza, segundo informação fornecida pelo manual desta. Para esta etapa foram selecionados três sensores por temperatura de sinterização.

As medições foram realizadas em uma faixa de umidade relativa de 35 a 95 %, nas temperaturas entre 25 e 55 °C, em frequências de 1 kHz, sendo que para cada ponto eram feitas 100 medições. Foram obtidas e analisadas as curvas de capacitância x umidade relativa ambiente.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O uso das diferentes técnicas apresentadas a seguir teve como objetivo verificar, dentre as três diferentes espessuras e₁, e₂ e e₃ avaliadas, qual seria a melhor espessura para um sensor capacitivo sinterizado a 900°C, com resposta à variação da UR (35, 45, 55, 65, 75, 85 e 95%) e da temperatura (25, 35, 45 e 55°C) em um ambiente controlado, considerando a literatura que diz que conforme a distância entre as placas diminui, a capacitância aumenta ³².

Análise das fases cristalinas: a análise dos difratogramas de raios X (Figura 3), obtidos dos pós de zircônia e de titânia, mostrou a presença dos picos característicos da estrutura cristalina monoclínica da zircônia, conforme comparação com a ficha padrão JCPDS 37-1484, e dos picos característicos da estrutura cristalina tetragonal da titânia (rutilo), conforme comparação com a ficha padrão JCPDS 21-1276. Quanto à mistura, o difratograma mostrou que não houve mudança de fases cristalinas decorrentes do processo de mistura da suspensão defloculada, o que indica que os pós comerciais não reagiram entre si durante o processamento dos pós e que não houve indício de contaminação, o que poderia ser causado pelos equipamentos utilizados no processo de obtenção da mistura de pós. Quanto ao perclorato de lítio, devido à quantidade muito pequena em relação aos demais, não foi vista alteração nos picos.

Em relação à amostra sinterizada a 900 °C, o difratograma mostrou a presença de uma terceira fase cristalina cúbica oriunda de uma reação entre o íon Li⁺ do perclorato de lítio e a titânia, formando uma nova fase de titanato de lítio (Li₄Ti₅O₁₂), segundo a ficha JCPDS de número 00-049-0207. De acordo com West ³³ esta fase cristalina possui a estrutura cristalina característica de espinélio estável até 957 °C. Os dados mostram que não houve reação entre a ZrO₂ e a TiO₂, o que está coerente com Jain et al. ²², no qual mostra a formação da reação apenas acima de 1200 °C em seus resultados experimentais e, também vale ressaltar que pela análise das micrografias das cerâmicas (Figura 4), a temperatura usada foi suficiente para formar pescoços, mas não houve densificação significativa o que apoia a hipótese de não reação entre a zircônia e a titânia.

Além disso, não é observado nenhum pico no ângulo de 30 ° que é o pico mais intenso e característico da fase tetragonal da zircônia, sendo assim corrobora para hipótese de só ter a fase monoclínica na amostra.

Análise morfológica: nas imagens das partículas dos pós-precursores de ZrO₂ (Figura 3a) e TiO₂ (Figura 3b), cujos tamanhos médio equivalentes são de aproximadamente 50 nm e 700 nm, respectivamente, observa-se a presença de partículas agregadas e aglomeradas nos dois pós precursores, entretanto, nota-se que no caso da zircônia, há uma maior quantidade de aglomerados e na titânia, uma maior quantidade de agregados. Em relação à mistura dos pós (Figura 3c) nota-se que o método de mistura em meio aquoso com adição de um defloculante polieletrólito à base de ácido carbônico livre e de álcali, o Dolapix CE 64, o qual como descrito na introdução, é um defloculante polieletrólito, cujo mecanismo de estabilização das partículas é do tipo eletroestérico, ou seja, forma uma barreira eletrostática, com efeito estérico, que proporcionou uma mistura mais homogênea. Esse defloculante já foi usado para dispersar partículas de pó de zircônia ²⁵ e de titânia ²⁶, portanto, seu uso contribuiu para uma diminuição na quantidade e nos tamanhos dos aglomerados, além disso, observa-se que as características das partículas foram preservadas em decorrência do método que visou promover a mistura e não moagem das partículas.

As imagens obtidas com aumento de 30 000 e 50 000 vezes por MEV-FEG por elétrons secundários das superfícies de fratura das cerâmicas sinterizadas a 900 °C das amostras e₁ (Figura 4a, Figura 4d), das amostras e₂ (Figura 4b, Figura 4e) e das amostras e₃ (Figura 4c, Figura 4f) mostram que a forma dos grãos foi preservada quando comparadas com as micrografias individuais de cada pó comercial, em que, observa-se duas morfologias de grãos distintas, sendo as maiores de formato irregular a titânia, e os grãos menores de formato arredondado a zircônia. Os valores médios dos grãos de zircônia nas amostras são de aproximadamente 35,96 ± 4,77 nm da amostra e₁, 37,85 ± 4,98 nm da amostra e₂, 40,39 ± 3,11 nm da amostra e₃, valores esses relativamente próximos dada a pequena variação das espessuras. Somado a isso, percebe-se que houve a formação de pescoços nas três amostras, mas que não houve densificação significativa, o que influi em só ter aparecido uma fase secundária, o Li₄Ti₅O₁₂, e em pequena quantidade, dado seu pico no difratograma pouco intenso.

Assim sendo, a preservação da forma dos grãos e controle do tamanho destes, assim como minimizar a quantidade de aglomerados, impacta diretamente a microestrutura do material e , consequentemente, a adsorção física das moléculas de água e da condensação capilar, portanto, este resultado é importante visto que uma das maneiras de controlar o tamanho dos poros durante a sinterização em estado sólido é controlar o tamanho das partículas dos pós de mistura, bem como a temperatura e o tempo de sinterização.

Na amostra e₁, observa-se provavelmente uma maior quantidade de aglomerados, mas menor quantidade de agregados em comparação com as outras duas amostras, assim como os poros parecem se distribuir de forma mais homogênea na amostra e₁, dada que mesmo que a pressão tenha sido mantida igual, tal como os demais parâmetros de processamento, nas pastilhas mais grossas ocorrem maiores gradientes de pressão no material devido às interações das partículas com as paredes dos moldes na prensagem uniaxial e, portanto, vão existir regiões mais e menos compactadas o que implica em regiões com diferentes tamanhos de poros e tipo de porosidade, ou seja, nas pastilhas mais finas as pressões são mais uniformes ao longo de toda a espessura, resultando em uma maior homogeneidade de poros como visto na Figura 3a, entretanto, é importante ressaltar que por ser uma região de fratura, pode haver regiões em que parecem aglomerados de zircônia, mas são, na verdade grãos de titânia, que são maiores, recobertos com grãos de zircônia, conforme indicado nas amostras.

Área superficial específica e distribuição porosa: como as cerâmicas são porosas, foi necessário conhecer o valor da área superficial disponível no sólido para ocorrer a adsorção das moléculas de água presentes no ambiente. Portanto, foi realizada a análise do valor de área superficial específica obtida pelo método de porosimetria de N₂ método B.E.T. para complementar a investigação sobre porosidade na microestrutura das cerâmicas sinterizadas em 900 °C. e os valores obtidos são exibidos na Tabela 1, cujos resultados indicam uma área superficial de 7 m²/g para as amostras e₁ e e₂ e de 6 m²/g para a amostra e₃, sendo esta diferença pouco significativa dada a pequena diferença entre as três espessuras comparadas, mas que pode ser explicada pelos gradientes de pressão, em que quanto mais fina a amostra, os gradientes de pressão se distribuem de forma mais uniforme na amostra resultando em uma maior homogeneidade dos poros conforme explicado anteriormente.

Tabela 1
Área superficial específica das cerâmicas sinterizadas (método do B.E.T.).
Table 1
Specific surface area of sintered ceramics (B.E.T. method).

Espessura (mm)	Área superficial (m2/g)
1,49 ± 0,04	7
1,93 ± 0,05	7
2,52 ± 0,02	6

Considerando a limitação da técnica adotada, observa-se na Figura 5 a curva de distribuição porosa para as três amostras, e₁, e₂ e e₃. A amostra e₁ apresenta um maior volume de poros na faixa de aproximadamente 4 a 10 nm, já para a amostra e₂ seu maior volume de poros encontra-se na faixa de 20 a 35 nm e, por fim, a amostra e₃ possui maior volume de poros na mesma faixa da amostra e₁, entretanto seu volume foi ligeiramente menor em comparação. A distribuição porosa de e₁ é parecida com a de e₃, ou seja, as curvas estão próximas e seguem um perfil parecido e diferente da amostra e₂, pelo menos na parte relativa ao maior volume de poros. A amostra e₁ aparenta apresentar um volume de poros ligeiramente maior do que a amostra e₃, e embora a técnica não seja representativa do tipo de poros, ela fornece suposições importantes para um próximo estudo, dado que a amostra com diâmetros de poros maiores, ou seja, a amostra e₂ foi a que apresentou uma melhor resposta elétrica do elemento sensor a variação de umidade relativa e de temperatura.

Figura 5:
Curvas de variação do volume de poros × diâmetro de poros das cerâmicas sinterizadas em 900 °C, onde e₁ representa a cerâmica com 1,5 mm de espessura, e₂ com 2,0 mm e e₃ a de 2,5 mm.
Figure 5:
Pore volume variation curves × pore diameter of ceramics sintered at 900 °C, where e₁ represents ceramics with 1.5 mm thickness, e₂ with 2.0 mm and e₃ with 2.5 mm.

Os valores exibidos na Tabela 2 foram obtidos pelo princípio de Arquimedes e permitem observar que a cerâmica que apresentou maior porosidade aparente e, consequentemente, mais adsorveu água foi aquela com aproximadamente 2 mm de espessura, resultado este coerente com os valores obtidos da área superficial e com o estudo da distribuição porosa, entretanto quando se considera os desvios nas medidas, observa-se que não houve variação significativa nos valores obtidos, devido a pequena variação na espessura do sensor.

Tabela 2
Valores médios obtidos de porosidade aparente e da adsorção de água das cerâmicas sinterizadas.
Table 2
Average values obtained for apparent porosity and water adsorption of sintered ceramics.

Espessura (mm)	Porosidade aparente (%)	Adsorção de água (%)
1,49 ± 0,04	40,40 ± 1,75	13,93 ± 0,73
1,93 ± 0,05	41,92 ± 0,61	14,66 ± 0,31
2,52 ± 0,02	41,74 ± 0,80	14,55 ± 0,42

Caracterização elétrica: a figura 6 e a Tabela 3 apresentam a variação da capacitância para os sensores e₁, e₂ e e₃, os quais correspondem as espessuras: 1,5 mm, 2,0 mm e 2,5 mm respectivamente. A variação da capacitância do sensor e₁ foi de 59,79 a 592,20 pF, do sensor e₂ foi de 75,60 a 650,46 pF e a do sensor e₃ foi de 68,97 a 580,39 pF. A maior faixa de variação da capacitância foi observada no sensor e₂ com a diferença de valor de 574,86 pF, seguido do e₁ com variação de 532,41 pF e, por fim, o e₃ com uma diferença de 511,42 pF. Verifica-se que o sensor e₁ não respondeu de forma linear as mudanças de temperatura e de umidade, visto que para a umidade entre 55 % e 75 %, as curvas para temperatura de 35 e 45 °C coincidem, ou seja, a capacitância não foi influenciada pela mudança de temperatura, além disso, para temperatura de 55 °C e umidade de 95 %, houve uma redução no valor da capacitância, sendo que o esperado era que a capacitância aumentasse com o aumento da umidade. As anomalias não podem ser explicadas pelas análises realizadas, embora sugira que o fato esteja associado aos tipos de poros e como estes encontram-se interconectados com a superfície do sensor ³, ou seja, é possível que tenham mais poros isolados os quais prejudicaram a resposta do sensor e₁. Enquanto para e₃, o sensor respondeu de forma linear a variação dos dois parâmetros, umidade e temperatura, apenas para a umidade de 35 e 50 %, a partir de aproximadamente 55 % observa-se um comportamento anômalo similar a e₁.

Figura 6
Curvas de Capacitância × Umidade Relativa dos sensores por espessuras: e₁=1,5 mm, e₂ =2,0 mm e e₃ = 2,5 mm para a frequência de 1 kHz.
Figure 6
Capacitance × Relative Humidity curves of the sensors by thickness: e₁=1.5 mm, e₂ =2.0 mm and e₃ = 2.5 mm for a frequency of 1 kHz.

Tabela 3
Variação mínima e máxima da capacitância do sensor com os respectivos desvios.
Table 3
Minimum and maximum variation of sensor capacity with respective deviations.

Sensor	Capacitância (pF)
	Mínima	Máxima
e1	59,79 ± 0,01	592,20 ± 1,01
e2	75,60 ± 0,09	650,46 ± 1,63
e3	68,97 ± 0,06	580,39 ± 1,77

Contudo, o sensor e₂, apresenta um comportamento linear para as quatro curvas de temperatura, indicando que o sensor sofre influência tanto da variação da temperatura como da variação da umidade simultaneamente, o que é representado pelas linhas referentes a temperatura de 25, 35, 45 e 55 °C as quais não se tocam em nem um ponto e, ao aumentarmos a umidade, a capacitância também aumenta.

O resultado está coerente com os obtidos nas análises realizadas em que, o sensor e₂ foi o que apresentou um maior volume de poros (Figura 5) e por consequência, foi o que mais adsorveu umidade (Tabela 2) e o único em que é possível visualizar que conforme aumenta a umidade aumenta a capacitância e isso vale, de forma linear, para as quatro curvas referentes às quatro diferentes temperaturas. Somado a isso, observa-se que à medida que a temperatura aumenta, a capacitância do sensor aumenta, visto que o aumento da temperatura induz mais H₃O⁺ e H₂O para transformar em H⁺. A concentração crescente de H⁺ melhora a condutividade do sensor. A condução aumenta e então a capacitância do sensor aumenta.

Segundo a literatura ³² conforme aumenta a distância entre as placas paralelas, diminui a capacitância, pois são inversamente proporcionais. Entretanto, o sensor mais adequado não foi o de menor espessura e sim o de espessura média entre as três espessuras estudadas, sendo o resultado possivelmente associado aos poros abertos e como esses poros encontram-se interconectados entre si e com a superfície do material, porém, de forma geral, o sensor com maior volume no diâmetro de poros maiores, ou seja, e₂ foi o que mais adsorveu água e o que obteve maior valor e maior variação da capacitância, sendo este o candidato mais adequado para uso sensor de umidade relativa do ar.

CONCLUSÕES

Neste estudo fez-se uso da fita adesiva de carbono para criar o efeito capacitivo nos elementos sensores, que foi uma escolha inovadora, além disso, a definição cuidadosa das variáveis para cada etapa de processamento mostrou-se satisfatória e fundamental para a resposta elétrica do sensor a mudança de umidade, assim sendo, os autores realizaram um estudo preliminar e comparativo de três possíveis espessuras para os sensores cuja temperatura de sinterização foram de 900 °C por 2 h e preparados na forma de um capacitor. A análise de DRX mostrou a presença de zircônia monoclínica, titânia rutilo e de uma terceira fase cristalina cúbica oriunda de uma reação entre o íon Li⁺ do perclorato de lítio e a titânia, formando uma nova fase, o titanato de lítio (Li₄Ti₅O₁₂). O sensor e₂ com espessura de 2 mm foi o que apresentou um volume de poros com diâmetro de poros maiores na faixa de 20 a 35 nm e consequemente, foi o que obteve melhor resposta para as variações de umidades relativas de 35 a 95 % e de temperatura de 25 a 55 °C, sendo, portanto, dentre as três espessuras investigadas, o sensor com maior potencial para uso como sensor de UR.

AGRADECIMENTOS

Agradeço à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio financeiro e ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) pela oportunidade de estudos e utilização de suas instalações, bem como ao Laboratório Associados de Sensores e Materiais (LAS) por ter disponibilizado a infraestrutura necessária para a execução deste trabalho. Os autores agradecem ao Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento (IP&D) da Universidade do Vale do Paraíba (UNIVAP) pelas análises DRX e ao NAPCEM ICT - UNIFESP pelas análises de B.E.T.

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Editado por

AE:

F. M. B. Marques

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  25 Out 2024
• Data do Fascículo
  2024

Histórico

• Recebido
  06 Jun 2023
• Revisado
  26 Set 2023
• Revisado
  30 Nov 2023
• Aceito
  19 Jan 2024