Síntesis y estudio de propiedades estructurales y magnéticas de ferritas Mg_1-xZn_xFe₂O₄ (x= 0-0,9)

Synthesis and study of structural and magnetic properties of Mg_1-xZn_xFe₂O₄ (x= 0-0,9)

RESUMEN

Actualmente las nanopartículas magnéticas a base de óxido de hierro son utilizadas en diversas aplicaciones en las áreas de ciencia y tecnología, principalmente por sus propiedades magnéticas. Asimismo, estos materiales son utilizados en aplicaciones biomédicas tales como en la obtención de imágenes por resonancia magnética, hipertermia magnética, liberación de fármacos, etc. En este trabajo se reporta la síntesis y caracterización de ferritas de Mg y Zn con composición química Mg_1-xZn_xFe₂O₄ (x=0-0,9) mediante el método de descomposición térmica (DT). Se utilizaron acetilacetonatos metálicos (Mg, Zn y Fe) como reactivos y ácido oleico/feniléter como medio de reacción. Los materiales obtenidos se caracterizaron utilizando las técnicas de difracción de rayos X (DRX), magnetometría de muestra vibrante (MMV), espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR) y microscopía electrónica de transmisión (MET). Los patrones de difracción de rayos X de los materiales obtenidos muestran la formación de una única fase cristalina con estructura de espinela inversa correspondiente a una ferrita de magnesio (JCPDS 88-1935). Las propiedades magnéticas, tales como magnetización de saturación (Ms), magnetización remanente (Mr) y campo coercitivo (Hc) de las ferritas Mg-Zn fueron evaluadas mediante MMV. Se encontró que la Ms aumenta a medida que se incrementa el contenido de Zn²⁺ alcanzando valores de 20,22 a 40,30 emu/g, dicho cambio se atribuye a la variación de la distribución de los cationes presentes en la estructura de espinela. Mediante FT-IR y MET se determinó que las partículas sintetizadas poseen un recubrimiento superficial de ácido oleico, una morfología cercana a la esférica y un tamaño de partícula inferior a los 10 nm. De estos resultados se confirma la viabilidad de la incorporación de iones Zn dentro de la estructura cristalina de MgFe₂O₄ utilizando el método de DT, obteniéndose ferritas potencialmente utilizables en aéreas biomédicas.

Palabras clave
Ferritas; Descomposición térmica; Ácido oleico; Propiedades magnéticas

ABSTRACT

Nowadays, iron oxide based magnetic nanoparticles are used in several science and technology applications due to their magnetic properties. Likewise, these materials are used in biomedical applications such as contrast agents for magnetic resonance imaging, magnetic hyperthermia, targeted drug delivery, etc. In this work, the synthesis and characterization of Mg, Zn-containing ferrites with the chemical formula of Mg_1-xZn_xFe₂O₄ (0-0,9) were performed. Synthesis was carried out by thermal decomposition method (DT) using metal acetylacetonates (Mg, Zn and Fe) as reactants and oleic acid/phenyl-ether as reaction medium. The obtaining materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), vibrating sample magnetometry (VSM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and transmission electron microscopy (TEM). The X-ray diffraction patterns of the materials obtained exhibited the formation a single crystalline phase with an inverse spinel structure that corresponds to a magnesium ferrite (JCPDS 88-1935). Magnetic properties of obtained ferrites, such as saturation magnetization (Ms), remanent magnetization (Mr) and coercive field (Hc) were also evaluated by VSM. Ms increased as Zn²⁺ content was increased, reaching values within 20,22 to 40,03 emu/g, this increase was attributed to the variation of the cations distribution in the spinel structure. FT-IR and TEM results demonstrated that the synthesized nanoparticles have an oleic acid coating, an average size below 10 nm and morphology close to the spherical. According to these results it is possible to incorporate Zn²⁺ into a crystalline structure of MgFe₂O₄, by this particular DT method, obtaining ferrites potentially viable for biomedical applications.

Keywords
Ferrites; Thermal decomposition; Oleic acid; Magnetic properties

1. INTRODUCCIÓN

Los materiales a base de óxido de hierro, tales como magnetita (Fe₃O₄) y maghemita (γ-Fe₂O₃) son de gran interés debido a su biocompatibilidad y alta estabilidad química en condiciones fisiológicas, las cuales las hacen ideales para su aplicación en áreas biomédicas [¹-³]. Para este fin, estos materiales deben poseer un tamaño de partícula nanométrico (30-50 nm), un comportamiento superparamagnético y la capacidad de dispersarse en condiciones fisiológicas, entre otras [³]. Sin embargo, una de las principales limitaciones del uso de estos materiales en condiciones biológicas es la capacidad de aglomeración que presentan debido a fuertes interacciones magnéticas dipolo-dipolo en la superficie de las nanopartículas. Para tratar de disminuir la repulsión electroestática entre las partículas se ha recurrido a la utilización de recubrimientos superficiales, entre los que se encuentran agentes tensoactivos, surfactantes, polímeros, liposomas, etc., [⁴,⁵].

El ácido oleico (AO) ha sido ampliamente utilizado para la estabilización de nanopartículas magnéticas (NPMs) debido a que forma una densa monocapa protectora en la superficie de las NPMs mediante la unión química del ácido carboxílico y el óxido de hierro. Uno de los métodos de síntesis que ha resultado ser altamente eficaz para la obtención de NPMs recubiertas con AO es el de descomposición térmica (DT) [², ⁶]. Este método consiste en la descomposición de precursores organometálicos en forma de acetilacetonatos, acetatos, oleatos, etc., en presencia de un disolvente con alto punto de ebullición (dibencileter, fenil éter, etc.) y un agente protector (AO) [⁷,⁸]. En el presente trabajo se presenta la síntesis y caracterización de NPMs de Fe-Mg-Zn mediante el método DT y utilizando AO como agente protector, con el objetivo de estudiar el efecto del ion Zn²⁺ sobre la estructura cristalina y las propiedades magnéticas de la ferrita de magnesio (MgFe₂O₄).

2. MATERIALES Y MÉTODOS

En un matraz de 3 bocas de 250 mL de capacidad se colocó una mezcla de 2 mL de AO y 55 mL de feniléter, además de cantidades estequiométricas de los siguientes precursores metálicos en forma de acetilacetonatos: Fe(C₅H₇O₂)₃, Mg(C₅H₇O₂)₂ y Zn(C₅H₇O₂)₂, con una relación molar de 2:1 (Fe:Mg-Zn). Posteriormente, el matraz se adaptó a un sistema a reflujo y la mezcla de reacción se calentó a 250 °C por un tiempo de 60 minutos para promover la formación del material. El producto obtenido se lavó en repetidas ocasiones con etanol y se dejó secar a temperatura ambiente para su caracterización, mediante DRX (X´pert, Philips 3040), mediante la cual se determinó la estructura cristalina, el parámetro de red y el tamaño de cristalita. La evaluación de las propiedades magnéticas (Ms, Mr y Hc) se realizó mediante la técnica de MMV (Quantum Design, 6000) a una intensidad de campo magnético constante de 12 kOe a temperatura ambiente. Las muestras seleccionadas se caracterizaron por FT-IR (Nicolet Gemini, 550C) y MET-EDS (Titan 80-300) para la determinación de tamaño, morfología y composición química.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 1 se presentan los patrones de DRX de las muestras sintetizadas (x= 0, 0,2, 0,4, 0,6 y 0,8 de Zn²⁺). La identificación del material se realizó en base a la carta JCPDS 88-1935, la cual corresponde a una ferrita de MgFe₂O₄. El parámetro de red (a) para cada una de las muestras fue calculado a partir de la técnica de DRX (Tabla 1), utilizando el espacio interplanar (d) y los planos hkl del pico de difracción más intenso [⁹]. De estos resultados se puede observar que el valor de a presenta un comportamiento no lineal y se encuentra en el rango de 8,384 a 8,415 Å. Esta variación puede ser atribuida al reemplazo de iones Mg²⁺ (0,66 Å) por iones Zn²⁺ (0,82 Å) con diferente tamaño de radio iónico y a la redistribución de los iones Fe³⁺ (0,67 Å) en los sitios intersticiales de la estructura de la espinela [⁹-¹²].

Figura 1
Patrones de DRX de las ferritas Mg1-xZnxFe₂O₄ (x= 0, 0,2, 0,4, 0,6 y 0,8 de Zn²⁺).

Tabla 1
Propiedades magnéticas, tamaño de cristalita (D) y parámetro de red (a) de las ferritas Mg_1-xZn_xFe₂O₄ (x= 0-0,9 de Zn²⁺).

MUESTRA (x)		Ms (emu/g)		Mr (emu/g)		Hc (Oe)		D (nm)		a (Å)
Mg1.0Zn0Fe2O4		20,22		2,20		87		13		8,384
Mg0.9Zn0.1Fe2O4		37,67		0,71		20		8		8,384
Mg0.8Zn0.2Fe2O4		35,01		0,23		20		6		8,346
Mg0.7Zn0.3Fe2O4		40,30		0,73		18		7		8,374
Mg0.6Zn0.4Fe2O4		34,41		0		0		10		8,374
Mg0.5Zn0.5Fe2O4		33,44		1,33		40		8		8,390
Mg0.4Zn0.6Fe2O4		25,98		0,26		14		9		8,386
Mg0.3Zn0.7Fe2O4		30,31		0,04		22		7		8,415
Mg0.2Zn0.8Fe2O4		29,05		1,40		70		6		8,403
Mg0.1Zn0.9Fe2O4		28,72		0,42		28		8		8,403

Los parámetros magnéticos (Ms, Mr y Hc) y el tamaño de cristalita (D, calculado mediante la ecuación de Scherrer [¹³]) son presentados en la Tabla 1, en donde se puede observar que los valores de D y a y los parámetros magnéticos varían con el grado de sustitución catiónico. Un incremento en los valores de Ms fue alcanzado por las muestras cuando x aumentó desde 0 y hasta 0,3 de Zn²⁺ (20,22-40,30 emu/g) para posteriormente disminuir a partir de x≥0,4. Se sabe que la magnetización de saturación que puede ser alcanzada por las NPMs depende directamente de la diferencia entre los momentos magnéticos netos de las sub-redes A (sitios tetraédricos) y B (sitios octaédricos) de la espinela [¹²,¹⁴] y que para el caso de las ferritas Fe-Mg-Zn este valor dependerá de la presencia de los iones Fe3+ en ambas sub-redes y de su constante reordenamiento debido a la presencia de los iones no-magnéticos (Mg2+ y Zn2+) [¹⁴, ¹⁵]. Adicionalmente se ha reportado que el catión Zn²⁺ tiene preferencia a ocupar sitios A y a migrar a sitios B cuando x ≥ 0,4, promoviendo que los iones Fe³⁺ cambien su posición y el momento magnético neto varíe [¹⁶], lo cual explica la variación en los valores de Ms reportados en este trabajo. En la figura 2(a) se presentan los ciclos de histéresis de las ferritas sintetizadas que presentaron los más altos valores de Ms (Mg_0.9Zn_0.1Fe₂O₄ y Mg_0.7Zn_0.3Fe₂O₄), en donde se puede observar que presentan un comportamiento ferrimagnético y valores de Mr y Hc adecuados para su posible aplicación en áreas médicas.

En la figura 2(b) se presentan los espectros de FT-IR de las muestras seleccionadas con la finalidad de confirmar la formación del óxido magnético y la presencia de un recubrimiento superficial de AO en la superficie de las NPMs. A partir de estos espectros fue posible identificar bandas de absorción que corresponden a los estiramientos simétricos y asimétricos de los enlaces CH₂ (2922 y 2840 cm^-1), del grupo funcional COO^- (1536 y 1391 cm^-1) y de los enlaces C-O (1017 cm^-1) característicos de moléculas de AO unidas químicamente a la superficie de las partículas en forma de carboxilato [², ¹⁷]. La formación del óxido magnético puede ser confirmada tomando en cuenta una banda de absorción en aproximadamente 546 cm^-1 y que corresponde al estiramiento del enlace Metal-Oxígeno (Fe-O, Mg-O y Zn-O) de los complejos octaédricos y tetraédricos de la espinela [¹⁸].

Figura 2
urvas de histéresis (a) y espectros de FT-IR (b) de las ferritas Mg_0.9Zn_0.1Fe₂O₄ y Mg_0.7Zn_0.3Fe₂O₄.

La figura 3 muestra la imagen de MET, el espectro EDS correspondiente, la distribución de tamaño de partícula y el patrón de difracción de electrones (SAED, por sus siglas en ingles) de las ferritas Mg_0.9Zn_0.1Fe₂O₄ (a) y Mg_0.7Zn_0.3Fe₂O₄ (b). Los materiales presentan una morfología cercana a la esférica y están compuestos por Fe, Zn, Mg y O.

Figura 3
Figura 3: Imágenes de MET, espectro de EDS y distribución de tamaño de partícula de las ferritas Mg_0.9Zn_0.1Fe₂O₄ (a) y Mg_0.7Zn_0.3Fe₂O₄ (b).

4. CONCLUSIONES

De acuerdo a los resultados previamente mostrados se encontró que es posible sustituir cationes de Mg²⁺ por cationes de Zn²⁺ dentro de la ferrita de magnesio utilizando el método de descomposición térmica.Se determinó que las propiedades magnéticas y el parámetro de red de las muestras sintetizadas varían debido al efecto de incorporar cationes de Zn²⁺ con un tamaño de radio iónico mayor que el de Mg²⁺. Las muestras con x= 0.1 y 0.3 de Zn²⁺ presentaron la estructura cristalina y las propiedades magnéticas adecuadas para su potencial aplicación en áreas biomédicas y mediante las técnicas de MET y FT-IR se encontró que estas muestras poseen un recubrimiento superficial de AO, un tamaño promedio de 10 nmy una morfología cercana a la esférica.

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Fechas de Publicación

• Publicación en esta colección
  2018

Histórico

• Recibido
  01 Ago 2017
• Acepto
  10 Nov 2017