Estudio de perfiles de difracción de rayos X de una aleación Ti-13Ta-3Sn obtenida por aleado mecánico

Study of X-ray diffraction profiles of a Ti-13Ta-3Sn alloy obtained by mechanical alloying

RESUMEN

Las aleaciones Ti-β se han vuelto altamente demandadas en la industria, por sus buenas características físicas y químicas. En el presente trabajo, se sintetizó una aleación Ti-13Ta-3Sn (%at) por aleado mecánico con tiempos entre 2 y 100h. Las aleaciones se caracterizaron por difracción de rayos X (DRX) y los patrones se analizaron por el método Rietveld con el software MAUD. Se caracterizaron los cambios microestructurales y la evolución de las fases Ti-α y Ti-β. Se identificó la presencia una nueva fase metaestable fcc y la síntesis de una aleación con un 79,80% en peso de fase Ti-β, ambas con tamaño de cristalita nanométrico.

Palabras clave
Aleado mecánico; aleación Ti-β; difracción de rayos X

ABSTRACT

The Ti-β alloys have become highly demanded in industry, due to their good physical and chemical characteristics. In the present work, a Ti-13Ta-3Sn (%at) alloy was synthesized using mechanical alloying (MA) between the times of 2 and 100h. The alloys were characterized by X-ray diffraction (XRD) and analyzed by the Rietveld method with the MAUD software. The microstructural changes and the evolution of the Ti-α and Ti-β phases were characterized. Identifying the presence of a new metastable fcc phase and the synthesis of an alloy with 79.80%wt of Ti-β phase, both alloys with nanometric crystallite size.

Keywords
Mechanical alloying; Ti-β alloy; X-ray diffraction

INTRODUCCIÓN

De acuerdo con los datos del Banco Mundial, la expectativa de vida aumentó de 52 a 71 años en el período de 1960 a 2016 [¹]. Uno de los principales problemas asociados a este incremento de edad es la osteoporosis, fenómeno que se presenta a edades superiores a 50 años de acuerdo con cifras de la Fundación Internacional de Osteoporosis (IOF) [²–⁵]. La osteoporosis provoca más de 8,9 millones de fracturas al año, resultando en una fractura osteoporótica cada 3 segundos [⁶].

En la actualidad los implantes base titanio están constituido por las aleaciones Ti-6Al-4V y Ti-Ni. Sin embargo estudios recientes, han demostrado que la presencia de vanadio (V) en los tejidos humanos, puede alterar la respuesta de la actividad enzimática inflamatoria de las células [², ³] y la presencia del aluminio (Al) a largo plazo, aumenta la posibilidad del desarrollo de Alzheimer [⁴, ⁵]. También la presencia de níquel (Ni) causa una reacción alérgica en el cuerpo humano [⁶, ⁷]. Lo anterior, significa que se deben desarrollar nuevas aleaciones base titanio sin la presencia de los elementos antes mencionados. Es importante que los biomateriales metálicos base Ti cumplan, con las características mecánicas requeridas por el hueso humano, es decir, valores de módulo elástico entre 0,4 a 30 GPa [⁸,⁹] y esfuerzo de fluencia sobre 115 MPa [¹⁵].

Las aleaciones base Ti se pueden clasificar en 3 grupos: alfa (α) con estructura cristalina hexagonal compacta (hcp), beta (β) con estructura cubica centrada en el cuerpo (bcc) y alfa-beta (α-β) con ambas estructuras cristalinas. Para estabilizar la fase α se emplean Al, O, N, C, para estabilizar la fase β se usa V, Nb, Ta, Mo (isomorfo), Fe, W, Cr, Ni, Si, Co, Mn, H (eutectoide), y los elementos neutros son (Zr y Sn [¹¹, ¹²]). Las aleaciones de tipo β, son preferidas para aplicaciones biomédicas porque presentan bajos valores de modulo elástico [⁸, ¹³, ¹⁴] y buena resistencia a la corrosión [¹⁵, ¹⁶].

Considerando la clasificación anterior, es posible seleccionar los elementos estabilizadores y neutros, que cumplan con características de biocompatibilidad, de acuerdo con los trabajos realizados por Steimemann y Kawahara [³,¹⁷] (Figura 1). Así, los candidatos pueden incluir el Nb, Zr, Mo, Ta y Sn, siendo los últimos dos, los mejores en biocompatibilidad [¹⁸–²⁰].

Figura 1
(a) Citotoxicidad de metales puros y (b) Relación entre la resistencia a la polarización y la biocompatibilidad de metales puros, aleación Co-Cr y aceros inoxidables [³, ¹⁷].

Uno de los procesos de producción de aleaciones y compuestos es el aleado mecánico (AM), este método fomenta la difusión de átomos a través de constantes deformaciones, uniones y fracturas de los polvos metálicos, cerámicos o polímeros [²⁶]. Por medio de AM se han reportado soluciones sólidas de varios sistemas, tales como, lo reportado por Schaffer et al.[²⁷] quien estudio la evolución de la reacción de CuO-Fe en un molino de alta energía, Benjamin et al.[²⁸] describió detalladamente la evolución la aleación Cr-Fe en molienda de alta energía y Lu et al.[²⁹] quien propuso después de diversos experimentos los principales factores en la formación de solución sólida. También es posible obtener compuestos intermetálicas [²⁶–²⁸], alecciones metaestables [²⁹–³¹] y la formación de materiales amorfos [³²–³⁴]. Autores como Rojas et al. [³⁹], analizo los patrones de difracción de rayos X para determinar cambios en el parámetro de red, microdeformaciones y tamaño de cristalita en aleaciones de Cu obtenidas por AM, Ma y Atzmon [³⁵] con el mismo método observaron la evolución de las fases las aleaciones Zr-Al y Fe-Cu, Oehringz [³⁴] la estabilidad de la aleación de Ti-Si y Ti-Al obtenidas por AM. Pelegrini [⁴⁰] identificó la transformación de fases en la aleación Fi-Si-P mediante el análisis de los patrones de difracción de los rayos X. Al comparar la evolución de los patrones de difracción de rayos X en función del tiempo de molienda, identificó la evolución microestructural y el tiempo en el que se genera la transformación de fase.

De acuerdo con lo anterior es importante, identificar el tiempo en el que se inicia la transformación de la fase desde Ti-α a Ti-β, así como el tiempo óptimo en el cual se presenta la máxima cantidad de fase Ti-β. Por ello el objetivo del presente trabajo se enfoca en el estudio de la evolución de fases por medio de análisis de perfiles de difracción de rayos X durante la molienda de la aleación Ti-13Ta-3Sn. Se aplicó el método Rietveld para la cuantificación de fases y determinar parámetros microestructurales.

2. MATERIALES Y MÉTODOS

Se usaron polvos metálicos comercialmente puros (cp) de Ti grado IV (<149 μm, de la empresa Noah Technologies), polvos cp de Ta (con una pureza del 99,9% y malla -325, de la compañía Sigma-Aldrich) y polvos cp de Sn (con pureza del 99,8% y malla 100, de la compañía Sigma-Aldrich). Se usó una mezcla de Ti-13Ta-3Sn (% atómico). Los medios de molienda utilizados (contenedores y bolas), fueron de ZrO₂ estabilizada con itrio (YSZ), con una capacidad de 250 ml. Se usaron dos diferentes diámetros de bolas (11 y 5 mm). La molienda se hizo en un molino planetario Retsch PM400 a una velocidad 250 rpm.

Para evitar la oxidación de la aleación, los contenedores se cargaron en una cámara de guantes con atmosfera de gas Argón (pureza del 99,999% con <2 ppm de O₂). Para minimizar la contaminación se realizó un recubrimiento de titanio con una molienda de 2 h a 250 rpm. Los contenedores fueron cargados con una mezcla de Ti-13Ta-3Sn y 2% en peso de ácido esteárico como agente de control del proceso (ACP). Se usó una relación bola-polvo de 10:1 (100g de bolas de 11mm y 100g de bolas de 5mm). Para poder evitar el aumento de temperaturas, se utilizó un sistema de aire forzado y ciclos de encendido y apagado de 30 y 30 minutos, respectivamente. Se retiraron muestras de polvos (0,125 g) en los intervalos de 2, 5, 10, 15, 20, 30, 50 y 100 horas.

Los patrones de difracción de rayos X fueron obtenidos utilizando un difractómetro de polvo multipropósito STOE STADI MP, equipado con un detector DECTRIS MYTHEN 1K con radiación de CuK_α1 (λ=0.15406 nm). Las muestras se midieron en modo de transmisión usando un paso de 0,12° y un tiempo por paso de 10 segundos, en un rango angular 2θ de 20° a 120°. Se usó el software Materials Analysis Using Diffraction (MAUD) [³⁷, ³⁸] para hacer refinamiento Rietveld y obtener parametros microestructurales como parámetro de red, tamaño medio de la critalita (<D>), cuadrado de la raíz media de la microdeformación (<ε²>^1/2) y la cuantificación de las fases. Se utilizó un standard de LaB₆ (a=4,1565915(1) Å) para la corrección del error instrumental [⁴³].

3. RESULTADOS

Los patrones de difracción de rayos X de la aleación Ti-13Ta-3Sn (% at.) molida entre 2 a 100 horas son mostrados en la Figura 2. Para el tiempo de 2 horas de molienda se observaron los picos de difracción de los polvos elementales (Ti (hexagonal compacta (hcp), grupo espacial P6₃/mmc), Ta (cubica centrada en el cuerpo (bcc), Im3m) y Sn (tetragonal centrada en el cuerpo (bct), I4₁/amd:1)). A su vez se identificaron otras dos fases, una de TiTaSn hexagonal compacta (hcp) (Figura 2 (š○)) y otra de TiTaSn centrada en el cuerpo (bcc) (Figura 2 (■)), indicando la formación de solución solida de las aleaciones Ti-α y Ti-β respectivamente.

Figura 2
Patrones de difracción de rayos X, de las aleaciones de Ti13Ta3Sn molidas por 2 a 100 horas. (◆) bct-Sn (GE, I4₁/amd:1); (⬟) bcc-Ta (GE, Im3m); (🟄) hcp-Ti (GE, P6₃/mmc); (š○) hcp-TiTaSn (GE, P6₃/mmc); (■) aleación bcc-TiTaSn (GE, Im3m); (▲) aleación fcc-TiTaSn (GE, Fm3m); (⬣) tetragonal-YSZ (GE, P4₂/nmc:1).

Al incrementar el tiempo de molienda a 5h, se observaron los siguientes cambios, i) la ausencia de los picos de difracción del Sn, confirmando la formación estas soluciones sólidas, ii) desplazamientos de los picos de las fases Ti-α y Ti-β debido al cambio de parámetro de red y iii) la aparición de nuevos picos, los cuales se identificaron como una estructura centrada en las caras (fcc) y grupo espacial Fm3m.

A medida que aumenta el tiempo de molienda se observan tres fases, la primera hcp-TiTaSn, (fase α), la segunda bcc-TiTaSn, (fase β), y la tercera fase fcc-TiTaSn (o fase γ). La presencia de estas tres fases se mantuvo en todo el proceso de AM, con una variación en la cantidad de cada una de las fases en función del tiempo de molienda, manteniendo un error promedio del 0,15% en el análisis, Figura 3. Para la muestra de 10h, al analizar los resultados de DRX con el método Rietveld, se observó el incremento de la fase TiTaSn-β y TiTaSn-γ, mientras que la fase TiTaSn-α disminuyó, como se refleja en la Figura 3. Esto muestra que hay una transformación del tipo α→β. Se identificó también la presencia de contaminación de zirconia estabilizada con itria (YSZ) con una estructura tetragonal simple (st) y grupo espacial P4₂/nmc:1, (Figura 2), con una presencia del 1,60% en peso. Entre 15 y 100 h, se presentó disminución de la fase TiTaSn-α (la Figura 3), lo cual está asociado a una de las siguientes transformaciones; i) α→β y ii) α→γ. A 30h se observa que la máxima cantidad de fase TiTaSn-β, fue de un 79,80% en peso, predominando la transformación de fases α→β. Posteriormente, a las 50h se identificó un incremento de la fase TiTaSn-α y TiTaSn-γ, lo que muestra que ocurren las siguientes transformaciones reportadas en literatura, β→α [⁴⁴] y β→γ [⁴⁵]. Finalmente, a 100h, se observó un incremento en TiTaSn-β y TiTaSn-γ, indicando que ocurren las transformaciones α→β y α→γ, inducida por las altas deformaciones causadas por el aleado mecánico [⁴⁶, ⁴⁷].

Figura 3
Evolución de las distintas fases de TiTaSn respecto de las horas de molienda.

Se aplicó el método Rietveld para determinar los valores de (<ε²>^1/2) y tamaño de cristalita (<D>), utilizando un modelo isotrópico para el tamaño y microdeformación. Esa información es relevante para analizar , la posibilidad de la recristalización mecánica, y saber qué fase se está formando [⁴¹–⁴³]. En todos los refinamientos se obtuvieron valores de bondad de ajuste (χ²) y R_wp inferiores a 2 y 10%, respectivamente, lo que muestra buena calidad del refinamiento [⁴⁴, ⁴⁵]. En la Figura 4 se muestra un ejemplo del refinamiento de la muestra Ti-13Ta-3Sn (%at.) a 30 horas de molienda, con valores de <D> de 264,3 nm y <ε²>^1/2 de 0,0115.

Figura 4
Refinamiento por el método Rietveld de la aleación ternaria Ti13%Ta3%Sn (%at.) con 30h de molienda, usando los patrones de YSZ-st (P4₂/nmc), TiTaSn-α (P6₃/mmc), TiTaSn-β (Im3m) y TiTaSn-γ (Fm3m).

La Figura 5 muestra la evolución de <D> y el valor de <ε²>^1/2 de las fases presentes en función del tiempo de molienda. Como se observa en la Figura 3, a 10 horas de molienda, se identificó la trasformación de la fase TiTaSn-α a las fases TiTaSn-β y TiTaSn-γ. Fenómeno, asociado al desplazamiento de los átomos causado por las altas microdeformaciones [⁵³]. La fase TiTaSn-β mostró el menor valor de tamaño de cristalita en un rango de 33 a 9 nm a 30 h de molienda. La fase TiTaSn-γ mostro valores entre de 475 a 4 nm y finalmente la fase TiTaSn-α exhibió valores en un rango de 640 a 12nm. Entre 15 y 50 horas, las fases TiTaSn-α y TiTaSn-γ presentaron recristalización mecánica, evidenciado en el incremento de tamaño de cristalita promedio. Después de las 50 horas de molienda, se tiene una disminución del tamaño de cristalita en las fases TiTaSn-α y TiTaSn-γ y se observa que la fase TiTaSn-γ, llega al valor máximo de microdeformación. Mientras que para la fase TiTaSn-α a 30h se observa un incremento en la microdeformación. Con respecto a la fase TiTaSn-β se observa que a 2h de molienda presenta el mayor valor <ε²>^1/2 (6,47E-4), luego disminuye hasta 9.33E-5 para 30 h y aumenta levemente hasta 100 h. A partir de 2h se observa que el tamaño de cristalita disminuye desde 34nm nm hasta un valor de 5nm nm a 30 h, para tiempos mayores de molienda el tamaño de cristalita alcanza un valor mínimo límite. Durante la molienda, la densidad de defectos cristalinos aumenta debido a los impactos de los medios de molienda, y el tamaño de cristalito alcanza un valor de saturación nanocristalino. Esto es debido a la dificultad de generar nuevas dislocaciones en tamaños de cristalitas nanocristalinas y debido a que algunas dislocaciones existentes son re-arregladas y eliminadas, por ello los valores de <ε2>1/2 disminuyen. En el proceso de AM hay dos procesos que compiten, soldadura en frio y fractura de las partículas [⁵⁴], por ello en fases con altos valores de <ε²>^1/2 el mecanismo de fractura es el predominante [⁵⁵].

Figura 5
Evolución de tamaño de cristalita promedio (izquierda) y cuadrado de la raíz media de las microdeformaciones (derecha), de las fases TiTaSn-α (P6₃/mmc), TiTaSn-β (Im m) y fcc-TiTaSn-γ (Fm m).

4. discusión

Los picos del Sn y Ta no están presentes por ello se asume que han entrado en solución sólida en fase alfa. A medida que aumenta el tiempo de molienda se identificó la trasformación de la fase TiTaSn-α a la fase TiTaSn-γ. E. Chicardi et al. [⁵⁷] reportó una transformación similar en una aleación de TiNbMn obtenida por aleado mecánico. Ka Kohta Asano et al. [⁵⁸] reportó una trasformación similar en una aleación binaria de TiMg, adjudicando la formación de la fase Ti-γ a las fallas de apilamiento de la estructura cristalina Ti-hcp. Los autores Partha et al. [⁵⁹] e I. Mannaa et al. [⁶⁰], reportaron transformación de Ti-α puro a Ti-γ, concluyendo que la deformación plástica es responsable de esta transformación. Por lo que, al incrementar las horas de molienda, se incrementaran las microdeformaciones de la fase TiTaSn-α, lo cual promueva la transformación a la fase TiTaSn-γ, comportamiento apreciable después de las 20 horas de molienda (Figura 3 y Figura 5).

La desaparición de los picos del Sn y Ta entre 2 y 5 horas de molienda (Figura 2), promovió el incremento de la fase TiTaSn-β. Posterior a las 15 horas de molienda, se genera alta cantidad de fase TiTaSn-β, con una cantidad de 79,80% en peso a 30 horas de molienda (Figura 3). Los resultados reportados por Guo et al.[²⁵], muestran que la aleación TiTa con adición de Sn promueve la estabilización de la fase TiTaSn-β, a partir de la adición de 3%Sn. Se alcanzó un estado estacionario para la formación de fase TiTaSn-β, posterior de las 30h de AM (Figura 5), lo cual está asociado a la saturación de la dureza y distribución constante del tamaño de partícula, de acuerdo con lo reportado por Benjamin y Volin [²⁸].

5 CONCLUSIONES

A través del análisis de los patrones de difracción de rayos X y la aplicación del método Rietveld de la aleación TiTaSn. Se identificó que a las 2 horas de AM se inicia la transformación de la fase Ti-α a Ti-β, obteniendo un valor óptimo del 79,80% en peso de fase Ti-β, a las 30 horas de molienda. Por otro lado, se observó que, a las 5 horas de AM, se presenta la formación de una nueva fase con estructura cubica centrada en las caras (TiTaSn-γ), cuantificándose una máximo del 22,93% en peso, a las 100 horas de AM. Además de ello se determinaron los parámetros microestructurales de cada de una de estas fases, donde la fase Ti-β, mantuvo un tamaño promedio de cristalita entre un rango de 33 a 9 nm, posterior a las 30 horas de molienda. Mientras que para la fase Ti-γ, a un tiempo de 100 horas, logro alanzar un tamaño de 4 nm.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al apoyo de FONDECYT 1161444, FONDECYT 1190797, FONDEQUIP EQM 140095 y al Programa de Incentivos a la Iniciación Científica (PIIC) de la USM.

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Fechas de Publicación

• Publicación en esta colección
  24 Jul 2020
• Fecha del número
  2020

Histórico

• Recibido
  07 Nov 2018
• Acepto
  11 Jun 2019