Determinação permanganimétrica de íons Fe3+ com o uso de zinco metálico como redutor - uma contribuição ao ensino de química analítica

Permanganimetric titration of Fe3+ with the use of mettalic zinc as reducing agent - a contribution to undergraduate courses

permanganimetric titration; metallic zinc as reductor; undergraduate experiments

EDUCAÇÃO

Determinação permanganimétrica de íons Fe³⁺ com o uso de zinco metálico como redutor - uma contribuição ao ensino de química analítica

Jaim Lichtig*, Marcos Rocha, Regina G. Z. Táboas e Sacha Röpke

Instituto de Química - USP - CP 26077 - 05599-970 - São Paulo - SP

Recebido em 12/2/97; aceito em 26/3/98

Permanganimetric titration of Fe³⁺ with the use of mettalic zinc as reducing agent - a contribution to undergraduate courses. The classical volumetric titration of Fe²⁺ with MnO₄^-, used in some routine analysis as well as in undergraduate courses was improved. SnCl₂ (to reduce Fe³⁺ to Fe²⁺) and HgCl₂ (to oxidize excess SnCl₂) were substituted by metallic zinc in boiling solutions, thus avoiding the toxic HgCl₂ and Hg₂Cl₂; nitrate ions do not interfere in the improved methodology (it is an interference in the classical one) and the reproducibility of the determinations is increased by using metallic zinc. Determinations by students of undergraduate courses are discussed.

Keywords: permanganimetric titration; metallic zinc as reductor; undergraduate experiments.

INTRODUÇÃO

A titulação volumétrica de íons Fe²⁺ com íons permanganato é realizada há décadas e consta de tratados como método de rotina, sendo essa titulação rápida, simples e didaticamente explorada pois envolve uma série de reações de óxido-redução^1-5 . Na metodologia, íons Fe³⁺ são reduzidos a íons Fe²⁺, em meio ácido ácido a quente, pela adição de solução de SnCl₂ gota-a-gota até desaparecimento da coloração amarela da solução; em seguida, solução de HgCl₂ em excesso é adicionada com a finalidade de oxidar Sn²⁺ a Sn⁴⁺ e um volume de solução contendo mistura de MnSO₄ e H₃PO₄ (Zimmermann-Reinhardt) é adicionada objetivando evitar a oxidação de íons Cl^- por íons MnO₄^- e formar um complexo incolor com o Fe³⁺. A seguir, os íons Fe²⁺ são titulados com solução de íons permanganato^1-5. As reações abaixo, (a), (b) e (c), evidenciam a metodologia.

(a)

(b)

(c)

Esta titulação clássica apresenta muitos problemas: a visualização do ponto final não é tão simples porque a coloração rosa, devido ao excesso de íons MnO₄^-, é instável e também pode sofrer mascaramento devido à suspensão de Hg₂Cl₂; e, o que é muito importante, as soluções tituladas não podem ser jogadas em esgoto porque contém os poluentes HgCl₂ e Hg₂Cl₂. Essas soluções, antes de serem descartadas, têm que sofrer tratamento e o mercúrio precisa ser recuperado, o que não é tarefa simples.

O procedimento analítico acima também não está livre de interferências de alguns íons comuns, como NO₃^-, o que não consta nos livros-texto.

Com a finalidade de superar estes problemas, reestudou-se o uso de zinco metálico como redutor de Fe³⁺.

HISTÓRICO

A reação entre Fe²⁺ e MnO₄^- foi primeiramente estudada em 1846 por Margueritte⁶, sendo logo notada a possibilidade de determinação volumétrica de íons Fe²⁺. Contudo, como, em geral, tem-se íons Fe³⁺ nas matrizes, os estudos se direcionaram à redução de Fe³⁺ a Fe²⁺. Jones⁷ estudou a redução de Fe³⁺ usando uma coluna contendo zinco metálico e, mais tarde, amálgama de zinco, revisados mais tarde por Shimer⁸. No mesmo período, Meineke⁹ apresentou uma opção na redução de Fe³⁺ usando SnCl₂/HgCl₂. Skrabal¹⁰ usou zinco metálico a frio na redução.

Concomitantemente, os pesquisadores estavam preocupados com a interferência de íons cloreto na determinação de Fe²⁺ com MnO₄^-. Zimmermann¹¹ baseando-se nas observações de Fresenius¹² concluiu que uma elevada concentração de Mn²⁺ adicionada à solução de Fe²⁺ contendo Cl^- evitava a oxidação de Cl^- por íons MnO₄^-. Porém, permanecia o problema visual na determinação do ponto final da titulação pois, à medida em que íons Fe²⁺ eram oxidados a Fe³⁺ a cor amarela da solução se intensificava, perturbando a visualização do ponto final da titulação. Reinhardt¹³ resolveu o problema, adicionando uma solução concentrada de H₃PO₄, o qual forma um complexo incolor com Fe³⁺. Assim, a solução de Zimmermann-Reinhardt passou a ser usada nas titulações de Fe²⁺ com MnO₄^-. Quanto aos redutores, os reagentes SnCl₂/HgCl₂ passaram a ser adotados desde então nas titulações pois a redução de Fe³⁺ podia ser efetuada a frio, de maneira simples, sendo que, o zinco metálico à temperatura ambiente, apesar de reduzir quantitativamente Fe³⁺ a Fe²⁺, o seu excesso em solução ocasionava erros positivos nas determinações.

O presente estudo mostra a possibilidade de substituição de SnCl₂/HgCl₂ com vantagens, abrangendo o uso de zinco metálico a quente, o que não havia sido efetuado ainda, incluindo a eliminação da interferência de íons NO₃^-.

O Uso de Zn Metálico a Quente e a Interferência de Íons No₃^-

Quando presentes, íons NO₃^- são reduzidos, não quantitativamente, pela solução de SnCl₂ a hidroxilamina¹⁴ e esta é oxidada por íons MnO₄^-, resultando em elevado êrro positivo na titulação. A reação (d) abaixo, mostra a redução de NO₃^- a NH₂OH.

(d)

A fim de se evitar os problemas mencionados acima, as soluções de SnCl₂ e HgCl₂ foram substituídas por zinco metálico, a quente, o qual solucionou os problemas e inconvenientes apontados. O zinco metálico reduz quantitativamente íons Fe³⁺ a Fe²⁺ a frio^1,5, como representado na equação (e). A reação deve ser também quantitativa se a solução de íons Fe³⁺ for passada através de coluna contendo redutor de Jones (amálgama de zinco).

(e)

A redução de íons NO₃^- por Zn metálico em meio ácido a frio (temperatura ambiente) ou passando a solução contendo íons NO₃^- através de redutor de Jones (amálgama de zinco) produz uma mistura não estequiométrica de íons NO₂^-, NH₂OH e íons amônio^1-5,15,16. Assim, se a solução de íons Fe³⁺ em meio ácido contiver íons NO₃^-, ao ser tratada por Zn metálico a frio ou passada através de coluna contendo amálgama de zinco, a titulação da solução resultante com íons MnO₄^- resultará em erro positivo, pois íons NO₂^- e NH₂OH serão também oxidados. As reações (f), (g) e (h) representam a redução de íons NO₃^- por Zn metálico na mistura mencionada.

(f)

(g)

(h)

Diversos livros-texto^1,5,15,16 nada mencionam acerca da reação entre íons NO₃^- e Zn metálico a quente. Enfatizam apenas o uso do redutor de Jones em determinações volumétricas de íons Fe³⁺ e salientam que quando houver íons NO₃^- presentes, a solução deve ser aquecida com H₂SO₄ concentrado até eliminação total de HNO₃ antes da passagem da solução resultante, após diluição, pelo amálgama de zinco^1,5. O processo com o uso de redutor de Jones é moroso e conduz a diluições excessivas da solução final pelas lavagens inevitáveis da coluna.

No presente trabalho comprovou-se que Zn metálico reduz quantitativamente íons NO₃^- em meio ácido a quente a NH₄⁺ e, através de posterior destilação de NH₃ em meio alcalino, recolhido em HCl padronizado e titulação do excesso de ácido, comprovou-se recuperação de 100%.

Portanto, uma solução aquosa ácida que contém íons Fe³⁺ e NO₃^-, ao ser tratada com Zn metálico, a quente, resulta quantitativamente íons Fe²⁺ e NH₄⁺, sendo o excesso de Zn metálico consumido pelo excesso de ácido. Com esse procedimento, a solução torna-se transparente, sem nenhuma suspensão e o ponto final pode ser facilmente identificado. A solução titulada não apresenta nenhum poluente tóxico, como os compostos de mercúrio e pode ser jogada no sistema de esgoto após simples acerto conveniente de pH e diluição. Em adição, o uso de zinco metálico a quente aumenta significativamente a reprodutibilidade das determinações.

PROCEDIMENTO

Uma alíquota de 25,00 mL de solução contendo cerca de 0,1 mol L^-1 Fe³⁺ (pH entre 1 e 2, contendo HCl, H₂SO₄ ou HNO₃) é transferida a um Erlenmeyer e cerca de 1,5 g de zinco metálico em pó, grau analítico, são adicionados. A solução é agitada e aquecida até início de ebulição. Se a solução apresentar turvação (zinco metálico remanescente ou Fe(OH)₃ iniciando a precipitação), adicione 5,0 mL de solução de H₂SO₄ 3,0 mol L^-1 e aqueça novamente a solução; ao iniciar a ebulição, a solução deverá estar transparente. Resfrie o Erlenmeyer à temperatura ambiente, cobrindo-o com vidro de relógio; a seguir, adicione 15 mL da solução de Zimmermann-Reinhardt^1-5, 25 mL de água destilada e titule com a solução padronizada de íons MnO₄^- 0,02 mol L^-1 até que uma coloração rósea nítida se mantenha em solução.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O procedimento usando-se zinco metálico a quente apresenta melhor reprodutibilidade que o procedimento clássico SnCl₂/HgCl₂, como se pode ver na tabela 1. Utilizou-se uma solução de FeCl₃ (0,1141 ± 0,0034) mol L^-1 padronizada gravimetricamente.

A interferência de íons NO₃^- é evidente, com erro positivo de 5,8%, quando se usa o procedimento com SnCl₂/HgCl₂, como se pode ver na tabela 2.

Usando-se o procedimento com zinco metálico a quente, a interferência de íons NO₃^- é evitada, como se pode ver na tabela 3.

Pedagogicamente, o procedimento com o uso de zinco metálico atinge também o objetivo, pela manutenção do uso da solução de Zimmermann-Reinhardt (MnSO₄ + H₃PO₄).

Na titulação volumétrica de íons Fe₃⁺, ambas metodologias, usando-se SnCl₂/HgCl₂ e zinco metálico a quente foram comparadas pelos estudantes do Instituto de Química da Universidade de São Paulo em dois anos sucessivos e os resultados mostraram um desvio padrão menor com o uso de zinco metálico, como previamente mostrado, o que pode ser visto na tabela 4.

Como se percebe na tabela 4, o desvio padrão obtido pelos alunos é similar ao obtido em estudos anteriores (Tabelas 1 e 3) e é muito pequeno (± 0,6%) comparado com o desvio padrão obtido pelo método clássico, usando-se SnCl₂/HgCl₂ (± 2,0%).

Considerando-se que o método com zinco metálico é melhor que o clássico SnCl₂/HgCl₂ sob todos os pontos de vista na titulação de íons Fe³⁺ com íons MnO₄^-, os cursos de graduação do Instituto de Química da Universidade de São Paulo adotaram-no a partir de 1994.

AGRADECIMENTOS

Marcos Rocha agradece ao CNPq a Bolsa de Iniciação Científica recebida.

• 1. Kolthoff, I. M., Sandell, E. M., Meehan, E. J., Bruckenstein, S.; Quantitative Chemical Analysis, 2^nd ed., The MacMillan Co., New York, 1967.
• 2. Skook, D. A., West, D. M.; Fundamentals of Analytical Chemistry, 6^th ed., Sanders College Publishing, Philadelphia, 1992.
• 3. Alexeyev, V. N.; Quantitative Analysis, Mir Ed., Moscow, 1975.
• 4. Baccan, N., Andrade, J. C., Godinho, O. E. S., Barone, J. S.; Química Analítica Quantitativa Elementar, 2^a. ed., Editora Edgard Blücher Ltda., 1985.
• 5. Vogel, A.; Análise Química Quantitativa, Guanabara & Koogan, Rio de Janeiro, 1992.
• 6. Margueritte, F.; Compt. Rend. 1846, 22, 587
• 7. Jones, C.; Trans. Am. Inst. Mining Engrs. 1888-1889, 17, 411.
• 8. Shimer, P. W.; J. Am. Chem. Soc. 1899, 21, 723.
• 9. Meineke, C.; Z. Öffentl. Chem. 1898, 4, 433.
• 10. Skrabal, A., Z. Anorg. Chem. 1903, 42, 359.
• 11. Zimmermann, C.; Ann. Chem. Pharm. 1882, 213, 305.
• 12. Fresenius, R.; Z. Anal. Chem. 1862, 1, 362.
• 13. Reinhardt, C.; Chem. Ztg. 1889, 13, 323.
• 14. Murakami, T.; Japan Analyst 1958, 7, 766.
• 15. Alexeyev, V. N.; Qualitative Analysis, Mir Ed., Moscow, 1967.
• 16. Curtman, L. J.; Analisis Químico Cualitativo, Manuel Marin Ed., Barcelona, 1958.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  07 Maio 2001
• Data do Fascículo
  Out 1998

Histórico

• Aceito
  26 Mar 1998
• Recebido
  12 Fev 1997