ÓXIDO DE ÍTRIO E ALUMÍNIO DOPADO COM Yb³⁺ E Er³⁺ INCORPORADO EM MEMBRANA DE POLIAMIDA

YTTRIUM ALUMINUM OXIDE DOPED WITH Yb³⁺AND Er³⁺ INCORPORATED INTO POLYAMIDE MEMBRANE

Resumo

Lanthanide ions have special light emission, which can occur through descending and ascending energy conversion. Ascending energy conversion is especially interesting for bioapplications because excitation in the infrared region does not excite biomolecules and therefore does not interfere in detection, not to mention that it penetrates deeper in the skin. Here, we synthesized yttrium and aluminum oxide doped with Yb³⁺and Er³⁺ions via the non-hydrolytic sol-gel methodology. The doped matrix was incorporated and dispersed over a polyamide membrane obtained by Additive Manufacturing. X-ray diffraction revealed that a mixture of yttrium aluminum monoclinic and garnet phases emerged. Upon excitation at 980 nm in the Yb³⁺ion, the Er³⁺ presented more intense emission as a function of the laser power, which favored red emission. The intensities of the bands corresponding to the ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 (563 nm) and ⁵F_9/2 → ⁴I_15/2 (660 nm) transitions involved the absorption of two photons. The oxide incorporated into the polyamide membrane presented the same behavior. After coating with polyetherimide, the latter system was resistant to 5.1 W laser, which paves the way for new applications.

Keywords:
additive manufacture; photodynamic therapy; lanthanoide; upconversion

Keywords:
additive manufacture; photodynamic therapy; lanthanoide; upconversion

INTRODUÇÃO

Bloembergen¹ em 1959 propôs que fótons no infravermelho poderiam ser detectado através de uma absorção sequencial no estado excitado (ESA, do inglês excited state absorption) dentro dos níveis de um dado íon em um sólido, essa foi uma proposta para detectar o chamado contador quântico no infravermelho (IRQC, infrared quantum counter). A demonstração experimental desse fato só ocorreu após o desenvolvimento de excitação laser utilizando fibras ópticas,² os primeiros experimentos mostraram a difusão de energia através da transferência de energia entre íons idênticos.³

Diferentes mecanismos têm sido propostos para o processo de conversão ascendente, a ESA envolve a excitação por vários passos, um processo muito eficiente na transferência de energia sequencial, a qual foi nomeada por Auzel de APTE (for addition de photon par transferts d’energie),⁴ mais tarde esse termo foi renomeado ETU transferência de energia por conversão ascendente (energy transfer upconversion).⁵ E um terceiro processo, chamado de conversão ascendente cooperativa (cooperative upconversion) ocorre entre dois íons ou um terceiro íon.⁶

O sistema de conversão ascendente de energia de íons lantanóides vem ganhando interesse principalmente para aplicações em Terapia Fotodinâmica (PDT), que utiliza a emissão na região do vermelho (660 nm) para ativação do fotossensibilizador,^7,8 além disso, a transparência biológica ocorre entre 700 - 1000 nm.⁹ Assim, o sistema Yb³⁺/Er³⁺ e/ou somente os íons Er³⁺ apresentam a propriedade de conversão ascendente de energia, podendo serem excitados em 980 nm e emissão em 660 nm, ativando os fotossensibilizadores não só para o tratamento de câncer de pele mais também em regiões mais internas devido ao poder de penetração da radiação infravermelho.

Aliado às propriedades espectroscópicas das terras raras e suas mais variadas aplicações, junta-se a ela a Manufatura Aditiva (MA) que está baseadas na construção, camada-a-camada, de estruturas tridimensionais físicas, a partir de seus respectivos modelos digitais. As informações da estrutura a ser construída são geradas num programa computacional CAD (Computer Aided Design), que “fatia” eletronicamente a peça, obtendo-se curvas de níveis 2D que definirão, em cada camada, onde existe material a ser adicionado.^10,11 O modelo digital é, primeiramente, fatiado e as suas secções horizontais são reproduzidas fisicamente por processos automatizados de construção camada a camada em matérias-primas na forma de pó, sólido ou líquido.

Modificações de peças via metodologia sol-gel, funcionalização, tem sido objetivo de estudo desde 2007, peças de poliamida e acrilonitrila-butadieno-estireno, vem passando por tratamentos químicos proporcionando propriedades distintas dos materiais originais. Funcionalização com compostos que apresentam atividade ou induz à bio aplicações,^12-14 revestimento para aumentar a resistência.^15-20

Esse trabalho tem como objetivo à modificação e incorporação de sistemas emissores de radiação visível com excitação na região do infravermelho, conversão ascendente de energia, e revestimento para aumento da resistência de membrana de poliamida obtida por Manufatura Aditiva. Óxido de ítrio e alumínio foi preparado através da metodologia sol-gel não-hidrolítica dopado com os íons lantanóides Yb³⁺ e Er³⁺. Sistema posteriormente incorporado à membrana e estudado com relação a resistência em função da potência do laser em 980 nm.

PARTE EXPERIMENTAL

Preparação das soluções de LnCl₃ (Ln:Y, Er, Yb) 0,1 mol.L^-1

As soluções dos cloretos dos íons lantanóides foram preparadas a partir de seus óxidos correspondentes. Os óxidos Y₂O₃, Er₂O₃ e Yb₂O₃ foram solubilizados em HCl e água deionizada, sendo o remanescente de HCl evaporado em chapa aquecedora. Após a remoção do HCl, a solução LnCl₃ foi diluída com etanol anidro levando-se em consideração a concentração molar pretendida.²¹

Preparação do óxido de ítrio e alumínio dopados com Yb³⁺ e Er³⁺

A síntese do Y_1-x(Er,Yb)_xAlO₃ foi realizada por meio do processo sol-gel não- hidrolítico. Essa rota tem sido foco de estudo do Grupo na preparação dessa matriz.^22-26 A concentração dos dopantes, Yb³⁺ e Er³⁺, foi fixada em 1%, razão molar ao íon Y³⁺. Assim, foram pesados e medidos 1,0 g de AlCl₃, 20,0 mL da solução 0,1 mol L^-1 de YCl₃ e 20,0 mL de etanol anidro, que desempenham o papel de doadores de oxigênio no processo sol-gel não hidrolítico. Sobre essa mistura de cloretos foram adicionadas à 0,5% em relação a % de Y da solução 0,1 mol L^-1 de YbCl₃ e 0,5% da solução 0,1 mol L^-1 de ErCl₃. A mistura foi mantida em refluxo por 4 h com temperatura do banho mantida à 115 ºC sob atmosfera de argônio. O sistema de refluxo foi acoplado a um banho termostático no qual a temperatura foi mantida à 1 ºC. Após esse tempo de refluxo foi obtida a forma reticulada da suspensão coloidal, o gel. O solvente remanescente foi removido em estufa com pressão reduzida, o sólido final foi calcinado à 800ºC durante 16 h.

Membranas de Poliamida

As membranas de poliamida com espessura de 200 μm preparadas por Manufatura Aditiva com dimensões de 7,0 x 5,0 cm, foram cortadas em pedaços de 3,5 x 2,5 cm, os quais foram submetidos à pré-tratamento com água destilada (lavagem), tratamento com ácido acético 1,0 mol.L^-1, conforme descrito por de Souza et al.²⁰

Incorporação do Óxido de Alumínio e Ítrio dopado com Er³⁺ e Yb³⁺ na Membrana de PA

A membrana de PA foi colocada em contato com uma suspensão etanólica do óxido contendo 1,0 mg.mL^-1, em uma placa de petri até evaporação total do solvente, tempo total de 24 h.

Revestimento com o Polieterimida na Membrana de PA contendo o Óxido

A membrana contendo o óxido de alumínio e ítrio foi revestida com uma solução de polieterimida, preparada através da dissolução de 5,0 g de polieterimida em 50,0 mL de metil-2-pirrolidinona, depositado por dip-coating à uma velocidade de 300 mm mim^-1. A membrana revestida foi seca a 130 ºC.

Caracterizações

Difratometria de raios X (DRX)

Os difratoframas de raios X foram realizados em equipamento Rigaku Geigerflex D/Max-c à temperatura ambiente, utilizando um monocromador da radiação CuKα (λ = 1,5405 Å), de 5 a 70º com passo de 0,02º/10 s.

Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)

O espectrofotômetro infravermelho da PerkinElmer Frontier com faixa de operação entre 400-4000 cm^-1, foi utilizado para estudos vibracionais, utilizou-se a técnica de ATR (Espectroscopia de absorção no FTIR por refletância total atenuada), com varredura de 16 scans.

Espectroscopia de absorção Raman

A espectroscopia Raman foi realizado em um equipamento BaySpec com laser em 785 nm potência de 0,450 W, os espectros foram coletados de 200 à 2500 cm^-1, com resolução de 15 cm^-1.

Fotoluminescência (FL)

Os espectros de excitação e emissão foram realizados em um espectrofluorímetro FluoroLog - Horiba Jobin Yvon. As medidas foram coletadas a 90º em relação ao feixe incidente. A excitação foi realizada com a utilização de um laser infravermelho da marca DMC modelo Laser Toll. A emissão do laser em 980 ± 10 nm com potência variando de 0,5 à 7,0 W ± 20%, a excitação foi realizada no método de operação continua.

Análises térmicas, Termogravimetria (TGA) e sua Derivada (DTG), e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

As curvas ATG, DTA e DSC foram obtidas em um equipamento da TA Instruments-SDT Q600-Simultaneous DTA-TGA, a partir de 25 à 700 ºC com uma razão de aquecimento de 20 ºC min^-1, e fluxo de nitrogênio de 100 mL mim^-1.

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As micrografias eletrônica de varredura foram feitas em um equipamento TESCAN VEGA 3 SBH com um filamento de 30 kVW e resolução de 3 nm no detector BSE. As amostras foram fixadas no porta amostra com auxílio de fita de carbono dupla face e recobertos com fina camada de ouro através do Quorum SC 7620 coating sputtering.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização do pó Óxido de Alumínio e Ítrio dopado com Yb³⁺ e Er³⁺

Difração de Raios X (DRX)

O DRX da amostra na forma de pó apresentou picos relacionados aos óxidos de alumínio e ítrio, os principais picos aparecem em 2q = 29 e 30º, os quais podem estar relacionados ao JCPS 80-1694 e 19-1448 atribuídos as fases YAM (ítrio alumínio monoclínico, Al₂Y₄O₁₂) e ao óxido de ítrio (Y₂O₃), respectivamente. Em prévios trabalhos observamos que a temperatura atua diretamente na formação da fase, tratamento à 800 ºC predomina a fase YAM, na temperatura de 1100 ºC a fase YAG e formada preferencialmente.^22,27 Essas observações foram realizadas quando utilizou-se o íon Eu³⁺ como dopante. Os raios iônicos para os dopantes é de 89 pm para o Y³⁺, e 95, 88 e 86 pm para os íons Eu³⁺, Er³⁺ e Yb³⁺, respectivamente.²⁸

Fotoluminescência (FL)

A Figura 1 apresenta os espectros de emissão do íon Er³⁺ quando excitado em 980 nm, em função da potência do laser.

Figura 1
Espectro de emissão do íon Er³⁺ em função da potência do laser, no destaque a ampliação da região verde do espectro

Os espectros apresentam as principais transições do íon Er³⁺ relativas aos estados excitados ⁴S_3/2 e ⁴F_9/2 para o estado fundamental ⁴I_15/2. A variação da intensidade das bandas nas regiões do verde (563 nm) e vermelho (660 nm) em função da potência do laser indica o número de fótons envolvidos no processo.⁶ A Figura 2 a e b mostram o log das intensidades de fluorescência das bandas verde e vermelha em função da potência do laser.

Figura 2
Relação entre a intensidade da banda em 563 nm (a) e 660 nm (b) em função da potência do laser

A inclinição da reta (slope) para as curvas relacionadas as regiões verde e vermelha foram de 1,5 e 1,4 respectivamente, indicando um mecanismos de conversão ascendente de dois fótons, valor próximo ao observado por Song et al,²⁹ podendo ocorrer através da transferência de energia envolvendo uma transferência cooperativa de um doador (Yb³⁺) para o íon aceptor (Er³⁺) e absorção de dois fótons pelo íon emissor (Er³⁺) como proposto por Silversmith.³⁰ A forte emissão na região vermelha (660 nm) pode ser explicada pelos dois mecanismos, transferência e absorção de dois fótons, como pode ser observado na Figura 3.

Figura 3
Diagrama parcial dos níveis de energia dos íons Yb³⁺ e Er³⁺ indicando as transições correspondentes à excitação e emissão a partir da conversão ascendente de energia

O diagrama apresenta os possíveis processos envolvidos na conversão ascendente de energia, o primeiro fóton promove a excitação do nível ²F_7/2→²F_5/2 em 980 nm do íon Yb³⁺, o qual pode receber um segundo fóton, ocorrendo a transferência de energia para o ⁴F_7/2 decaindo não radiativamente para o ⁴S_3/2 do íon Er³⁺, retornando ao estado fundamental ⁴I_15/2 em 563 nm (verde). A energia do nível ²F_5/2 (Yb³⁺) pode ser transferida para o nível ⁴I_11/2 (Er³⁺) que decai para o nível ⁴I_13/2 (Er³⁺) o qual pode receber um segundo fóton de 980 nm, promovendo a transição ⁴I_13/2→⁴F_9/2, que ao retornar ao estado fundamental ⁴F_9/2→⁴I_15/2, emite radiação na região vermelha (660 nm).

A terceira opção é a absorção de dois fótons pelo próprio íon Er³⁺, transições ⁴I_15/2→⁴I_11/2, decaindo não radiativamente para o ⁴I_13/2, o qual recebe o segundo fóton promovendo a transição ⁴I_13/2→⁴F_9/2, a transição ⁴F_9/2→⁴I_15/2 em 660 nm. Além dessas opções também pode-se ter a excitação por dois fótons direta do íon Er³⁺, o primeiro fóton promove a transição do estado fundamento ⁴I_15/2 para o estado excitado ⁴I_11/2, decaindo não radiativamente para o nível ⁴I_13/2 o qual recebe um segundo fóton de 980 nm, provocando a transição ⁴I_13/2→⁴F_9/2, que ao retornar ao estado fundamental ⁴F_9/2→⁴I_15/2, emite radiação na região vermelha (660 nm).

A intensa emissão em 660 nm pode ser devido a maior população do nível ⁴F_9/2, por transferência de energia do íon Yb³⁺ ou por excitação direta do íon Er³⁺.

Caracterização da Membrana de Poliamida incorporada com o Óxido de Alumínio e Ítrio dopado com Yb ³⁺ e Er ³⁺

Difração de Raios X (DRX)

A Figura 4 apresenta os DRX das membranas de poliamida após pré-tratamento, incorporação do óxido de alumínio e ítrio, e revestida com o polieterimida.

Figura 4
DRX das membranas de PA, a) pré-tratada (-), b) incorporada com óxido de alumínio e ítrio (-), c) incorporada com o óxido e revestida com a polieterimida (-) e d) polieterimida (-)

Segundo a literatura a poliamida pode apresentar duas formas semi-cristralinas, conhecidas com α e γ, as quais podem ser caracterizadas pelos picos no difratograma de raios X, picos em 2θ ao redor de 20 e 24º são característicos da forma triclínica e em 21,5º a forma γ pseudohexagonal.^20,31,32 A Tabela 1 apresenta os valores de 2θ encontrados na literatura,³³ e para as amostras deste trabalho. Esses valores correspondem aproximadamente a separação entre camadas formadas ligadas entre si por ligações de hidrogênio. A distância entre as camadas para a forma α é de 4.8 Å,³³ para a membrana de PA preparada por Manufatura Aditiva a distância foi de 4.2 Å e 4.1 Å para as amostras contendo o óxido de alumínio e ítrio e posteriormente revestido com a PI, essa diminuição na distância entre as camadas pode ser atribuída a metodologia utilizada na preparação da membrana, as quais sofreram uma sinterização a laser no preparo através da MA diminuindo a distância entre as camadas.

Tabela 1
Valores de 2θ obtidos pelo DRX da membrana de poliamida em comparação com dados da literatura

Hkl	2θ (o)29	2θ (o)
001	6,6	5,9
002	13,5	11,5
100	20,2	21,3
010, 110	24,0	24,8
017	37,8	37,1

Os picos de difração para polímeros são utilizados para calcular a distância interplanar das camadas de poliamida, através da lei de Bragg (nλ = 2dsinθ),³⁴ o aparecimento do pico em 2θ ≅ 16º pode indicar a formação de uma camada dos polímeros, as quais são separadas por ligações de hidrogênio, determinando assim essas distâncias interplanares. Por outro lado a literatura tem relatado que o polieterimida apresenta um halo amorfo no DRX entre 15 e 20º,^34-36 porém neste trabalho o halo apresenta-se mais definido como um pico, sugerindo a formação de camadas do polímero. A deposição através da técnica de dip-coating pode ter proporcionado a orientação das camadas.

Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)

A Figura 5 apresenta os espectros vibracionais para as amostras, PA, PA+Ox, PA+Ox+PI e PI.

Figura 5
FTIR das membranas de PA, a) pré-tratada(-), b) incorporada com óxido de alumínio e ítrio(-), c) incorporada com o óxido e revestida com a polieterimida(-) e d) polieterimida(-)

O espectro FTIR para o PI mostrado na Figura 5, exibi absorções características do grupo imida em 1781 e 1721 cm^-1 típico do estiramento do grupo imida carbonil assimétrico e simétrico, em 1358 e 743cm^-1 estiramento e deformação C-N.³⁷ No espectro da membrana de PA as absorções em 1643 e 1554 cm^-1 atribuída a vibrações C=O de amida primária, em 1059 cm^-1 atribuída aos grupos -NH. As bandas em 1135 e 934 cm^-1 são devidos as regiões amorfas e cristalinas da poliamida, respectivamente. As regiões entre 2800 e 2900 cm^-1 estão relacionados aos grupos -CH₂, -CH₃ e -NH as bandas em 719, 1452, e 1537 cm^-1 são devido aos grupos N-H, C-CO-NH e C=O, respectivamente. A banda em 3295 cm^-1 característica do grupo -NH.^13,19

Pode se observar que as bandas características dos polímeros PA e PI estão presentes no espectro da membrana de PA incorporada com o óxido de ítrio e alumínio e posteriormente revestida com o PI, indicando a presença do revestimento na membrana.

Espectroscopia de absorção Raman

A Figura 6 apresenta os espectros Raman para as amostras, PA, PA+Ox, PA+Ox+PI e PI.

Figura 6
Raman das membranas de PA, a) pré-tratada (-), b) incorporada com óxido de alumínio e ítrio (-), c) incorporada com o óxido e revestida com a polieterimida (-) e d) polieterimida (-)

Os espectros Raman para os polímeros PA e PI apresentam bandas 1635 e 1775 cm^-1, respectivamente, as quais são atribuídas a vibração características C=O, sendo a primeira atribuída a sistemas contendo ligações de hidrogênio e a segundo com um grau menor de associação.³⁸ Esse fato corrobora com os difratogramas de raios X, indicando que a PA é formada por camadas interligadas por ligações de hidrogênio.

Outras bandas podem também ser observadas no espectro em 1454 (δNC’H), 1384 (δCH), 1298 (νCN), 1100 e 1064 (νCC), 936 (νNC), e 635 cm^-1 (δOCN).^16,38,39

Análise Térmica, Termogravimetria (TGA) e sua Derivada (DTG), e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

As Figuras 7 e 9 mostram as curvas TG e DTG para as amostras PA, PA+Ox e PA+Ox+PI.

Figura 7
Curvas termogravimétricas das membranas de PA, a) pré-tratada (-), b) incorporada com óxido de alumínio e ítrio (-), c) incorporada com o óxido e revestida com a polieterimida (-)

Figura 8
Derivada das curvas termogravimétricas das membranas de PA, a) pré-tratada (-), b) incorporada com óxido de alumínio e ítrio (-), c) incorporada com o óxido e revestida com a polieterimida (-)

Figura 9
Curvas DSC das membranas de PA, a) pré-tratada (-), b) incorporada com óxido de alumínio e ítrio (-), c) incorporada com o óxido e revestida com a polieterimida (-)

As curvas TGAs apresentadas na Figura 7 revelam a presença de resíduos para as amostras PA+Ox e PA+Ox+PI de 0,5 e 4,9% respectivamente, a membrana de poliamida pré-tratada não apresentou resíduo. Para a amostra PA+Ox o resíduo pode ser atribuído à presença do óxido de ítrio e alumínio, já para a amostra PA+Ox+PI um porcentagem de matéria orgânica proveniente do PI.

A área sobre a curva derivada da TGA está relacionada com a quantidade de matéria que perdida, assim as curvas DTGs confirmam a presença do óxido e da PI sobre as membranas de PA. A área para a PA foi de 99,1, para a PA+Ox de 97,5 e 90,8 para a amostra PA+Ox+PI, resultados que corroboram com a presença de resíduos nas curvas TGAs. As temperaturas máximas de decomposição sofreram aumento de 442ºC para a PA, 444ºC PA+Ox e 448ºC PA+Ox+PI, indicando a influência na estabilidade térmica da membrana de PA, propriedade observada na literatura.^13,15,16

A Figura 9 mostra as curvas DSC para das membranas de PA, PA+Ox e PA+Ox+PI.

A temperatura de fusão das amostras também sofreu aumento, de 184 ºC para a PA, 186 ºC para PA+Ox e 188 ºC para a PA+Ox+PI, como pode ser observado nas curvas DSC da Figura 9, o aumento indica uma mudança no comportamento térmico da membrana de PA após a incorporação do óxido de ítrio e alumínio e o PI. A entalpia de fusão (ΔH_f) e de decomposição (ΔH_d) podem ser calculados através da área no pico relativo à fusão e decomposição, respectivamente.¹⁹ A porcentagem de cristalinidade pode ser calculado utilizando a equação 1:

(1) $\mathrm{\%cristalinitadade}=\Delta H_f/\Delta H_f^{0}x100$

onde ΔH_f é entalpia de fusão experimental obtida na curva DSC e ΔH_fº é a entalpia de fusão considerando 100% de cristalinidade, equivalendo 95 J.g^-1.⁴⁰ A tabela 2 apresenta os dados de ΔH_f, ΔH_d e %Cristalinidade.

Tabela 2
Entalpia de fusão (ΔH_f) e decomposição (ΔH_d) e %cristalinidade para a membrana de poliamida sem e com incorporação do óxido de ítrio e alumínio e polieterimida.

Amostra	ΔHf (J g-1)	ΔHd (J g-1)	Cristalinidade(%)
PA	66,4	186,2	69,9
PA+Ox	40,1	139,7	42,2
PA+Ox+PI	57,2	152,9	60,2

Após a incorporação do óxido e do polieterimida na membrana de poliamida as propriedades da PA sofreram alterações, esses valores indicam mudanças nas ligações de hidrogênio entre as camadas de poliamida, a diminuição das entalpias de fusão de decomposição está diretamente relacionada à diminuição do número de ligações de hidrogênio, assim a energia necessária para romper essas ligações são menores. Consequentemente o grau de cristalinidade é reduzido.

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A Figura 10 a, b e c mostra as micrografias da microscopia eletrônica de varredura para as amostras PA, PA+Ox e PA+Ox+PI. As análises de MEV foram realizadas em modo elétrons retroespalhados (detector BSE), fornecendo imagens com informações relacionadas à composição da amostra, contraste em função do número atômico dos elementos presente.

Figura 10
Microscopia Eletrônica de Varredura das membranas de PA, a) pré-tratada, b) incorporada com óxido de alumínio e ítrio e c) incorporada com o óxido e revestida com a poleterimida

Pode-se observar a presença do óxido de ítrio e alumínio nas micrografias b e c, os pontos claros estão relacionados ao óxido incorporado na membrana de PA. As micrografias mostram superfície não homogênea, com partículas de PA fundidas entre si após preparação através da Manufatura Aditiva e a técnica de sinterização a laser (SLS), como observados em outros trabalhos da literatura.^12,13

Para confirmação da presença do óxido de ítrio e alumínio na membrana de PA foi realizada o mapeamento dos elementos presente nas amostras através da Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS), a Figura 11 mostra as micrografias e as regiões mapeadas por EDS.

Figura 11
Microscopia Eletrônica de Varredura da membrana de PA+Ox, a) ampliação da região destacando as regiões claras e escuras e regiões mapeadas por EDS para os elementos b) O, c) C, d) N, e) Al e f) Y

Observa-se na Figura 11 a obtida no modo BSE, à diferença no contrates indica a presença do óxido de ítrio e alumínio (pontos claros) na membrana de PA. As imagens b, c, d, e e f da Figura 11 é o mapeamento dos elementos O, C, N, Al e Y, respectivamente em diferentes cores, nota-se que as Figuras b, c e d estão distribuídas por toda imagem, porém os elementos Al e Y estão concentrados nas regiões onde estão os pontos claros da micrografia da Figura 11 a. Realizou o EDS em regiões distintas para confirmar a incorporação do óxido, na Figura 12, as regiões escura (1) e clara (2) foram utilizadas para a análise e a Figura 13 o gráfico mostrando os elementos encontrados nas regiões 1 e 2.

Figura 12
Microscopia Eletrônica de Varredura da membrana de PA+Ox, região escura (1) e clara (2)

Figura 13
EDS da membrana de PA+Ox, região escura (1) e clara (2)

Observa-se a presença das partículas do óxido de ítrio e alumínio disperso na membrana de PA, a técnica de microscopia e EDS confirmaram a presença do óxido na membrana.

A Figura 14 a e b mostra as micrografias ampliadas da membrana de PA e PA+Ox+PI.

Figura 14
Microscopia Eletrônica de Varredura das membranas, a) PA e b) PA+Ox+PI. As imagens mostram diferenças na morfologia da membrana de PA após sofrer revestimento com o PI.

Fotoluminescência (FL)

A Figura 15 a e b apresenta os espectros de emissão do íon Er³⁺ quando excitado em 980 nm no íon Yb³⁺, em função da potência do laser para a membrana contendo o óxido de ítrio e alumínio sem o revestimento do polieterimida (PA+Ox) e a dependência da intensidade de emissão em relação à potência do laser para as regiões verde e vermelha do íon Er^3+.

Figura 15
Espectro de emissão do íon Er³⁺ na membrana de PA contendo o óxido de ítrio e alumínio (PA+Ox) (a) e a intensidade de emissão das bandas nas regiões verde e vermelha (b) em função da potência do laser.

As transições relativas aos estados excitados ⁴S_3/2 e ⁴F_9/2 para o estado fundamental ⁴I_15/2 do íon Er³⁺ são observadas nos espectros da Figura 15a, observa-se um aumento gradual da intensidade de emissão em função da potência do laser. A banda emissão na região verde (544 nm) apresenta baixa intensidade até a potência de 0,57 W após esse valor ocorre um salto na intensidade de emissão e praticamente estabiliza. Para a banda emissão na região vermelha (660 nm) apresenta um aumento gradual até a potência de 0,64 W, onde ocorre um aumento na intensidade de emissão dessa região, Figura 15 b. O aumento na intensidade de emissão pode estar relacionado ao aumento na população dos níveis emissores dos íons Er³⁺, e isso pode estar relacionado a redução das perdas de energia por mecanismos vibracionais da membrana de poliamida. O aumento da potência do laser produz um aumento na temperatura na região de incidência do laser, e como consequência a evaporação de resíduos de solvente e/ou água adsorvida são eliminados, reduzindo as perdas vibracionais.

O aparecimentos das largas bandas de emissão entre 500 e 650 nm e entre 700 e 750 nm pode estar relacionado a aumento da temperatura promovida pelo aumento da potência do laser, e como consequência o inicio da degradação da poliamida. Os produtos da degradação podem estar produzindo essas largas bandas de emissão, visto que essas bandas aparecem acima da potência de 0,57 W, fato que não ocorre com a membrana revestida com PI, a qual não se degrada devido a proteção exercida pelo PI.

A Figura 16 a e b apresenta os espectros de emissão do íon Er³⁺ quando excitado em 980 nm no íon Yb³⁺, em função da potência do laser para a membrana contendo o óxido de ítrio e alumínio e revestida com o polieterimida (PA+Ox+PI) e a dependência da intensidade de emissão em relação à potência do laser para as regiões verde e vermelha do íon Er^3+.

Figura 16
Espectro de emissão do íon Er³⁺ para a membrana de PA contendo o óxido de ítrio e alumínio e revestida com o polieterimida (PA+Ox+PI) (a) e a intensidade de emissão das bandas nas regiões verde e vermelha (b) em função da potência do laser.

Os espectros apresentaram as bandas correspondentes às transições características do íon Er³⁺. A intensidade de emissão das bandas nas regiões verde e vermelha apresenta um comportamento mais regular que para a amostra PA+Ox, a intensidade mostrou um aumento em função da potência do laser. A banda da região vermelha apresentou aumento gradual, enquanto a banda da região verde mostrou alta intensidade somente para a potência máxima do laser em 5,1 W, como mostra a Figura 16 b.

Os espectros de emissão nas Figuras 1, 15 a e 16 a, apresentaram as bandas na região vermelha (660 nm) mais intensa que a região verde (563 nm), alguns fatores podem estar influenciando, tais como porcentagem de Yb³⁺ e Er³⁺, matriz, metodologia, entre outras.^8,41,42 Existe na literatura um bom número de artigos relacionando esses parâmetros e a intensificação das bandas nas regiões verde e vermelha. Uma das fases do óxido de ítrio e alumínio (YAG) apresenta um sítio de simetria com centro de inversão, como discutido no artigo.²² Assim, a forte emissão na região do vermelho pode ser devido ao concentração dos íons lantanóides, o sítio na matriz e a metodologias de síntese.

A Figura 17 a e b apresentam as fotografias das membranas para as amostras PA+Ox sem o revestimento da PI e com o revestimento, respectivamente.

Figura 17
Fotografias das membranas de PA contendo óxido de ítrio e alumínio sem revestimento de PI (a) e com o revestimento de PI (b), após serem submetidas ao laser de 980 nm

As setas na Figura 17 a, mostra a região onde o laser foi incidido, na b o inicio do revestimento com o PI.

A potência do laser para a amostra PA+Ox sem o revestimento do PI foi até 1,07 W, isso se deve ao fato que a membrana de PA começa a se degradar (queimar), como mostra Figura 17 a, já a fotografia da membrana revestida com PI após ser submetida à potência de 5,1 W, nota que não ocorreu degradação da PA. O revestimento com o PI aumentou a resistência da PA.

CONCLUSÃO

A membrana de poliamida preparada por manufatura aditiva sofreu modificações através da incorporação do óxido de ítrio e alumínio dopado com íons Yb³⁺/Er³⁺, as caracterizações mostraram que a estrutura original da membrana foi mantida. A tecnologia de manufatura aditiva mostrou que diferentes formas podem ser obtidas dependo das possíveis aplicações.

Os íons lantanóides dopados no óxido e incorporado a membrana tiveram suas propriedades espectroscópicas mantidas, mostrando que a intensidade de emissão depende da potência do laser em 980 nm utilizado para excitação dos íons. O estudo mostrou que mescanismos de transferência de energia do Yb³⁺ para o Er³⁺ está presente, bem como a excitação direta do íon Er³⁺.

A membrana de poliamida após revestimento com o polímero polieterimida proporciou um aumento na resistência da membrana, suportanto até uma potência de 5,10 W, enquanto a membrana sem o revestimento o máximo foi de 1,07 W.

Reunindo as propriedades da manufatura aditiva, espectroscópica dos íons lantanóides e do aumento de resistência após revestimento, conclui-se que o material estudado apresenta características que apliam as áreas de aplicações.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem as agências brasileiras de fomento CAPES, CNPq (304348/2013-9 E.J.N.) e FAPESP (2015/20298-0 L.A.R. e 2015/22087-6 S.B.M.)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Maio 2018

Histórico

• Recebido
  18 Out 2017
• Aceito
  23 Jan 2018