Síntese de MgAl₂O₄ por combustão assistida por micro-ondas: influência dos parâmetros de síntese na formação e na estrutura cristalina

Microwave combustion synthesis of MgAl₂O₄: influence of synthesis parameters on the formation and the crystal structure

Resumo

Nos últimos anos a técnica de combustão assistida por micro-ondas vem recebendo uma atenção especial, por ser uma técnica rápida, de baixo custo e de fácil manuseio, que permite obter materiais com boa homogeneidade química. O aluminato de magnésio (MgAl₂O₄) é um dos mais bem conhecidos materiais cerâmicos devido às suas excelentes propriedades, como alto ponto de fusão, elevada resistência mecânica em altas temperaturas, boa resistência ao choque térmico e resistência a ácidos e bases. O propósito deste trabalho é avaliar a influência da razão combustível/oxidante (Rco), temperatura de calcinação (Tcal) e da potência do micro-ondas (Pmic) na formação e na estrutura cristalina do MgAl₂O₄. Para realizar a reação de combustão foram utilizadas três potências (450, 675 e 900 W) e três razões combustível/oxidante (0,8:1, 1:1 e 1,2:1). O material foi calcinado em três temperaturas (700, 800 e 900 ºC) e foram realizadas análises de difração de raios X e microscopia eletrônica por varredura. Um planejamento fatorial 2³ foi utilizado para avaliar a influência da Rco, Tcal e Pmic nos parâmetros como a cristalinidade e o tamanho de cristalito. Os resultados mostram que para os MgAl₂O₄ sintetizados com Rco maiores que 1:1 e Pmic menores que 675 W são obtidos tamanhos de cristalito entre 10 e 20 nm quando calcinados a 700 e 800 ºC. Com relação ao grau de cristalinidade, somente a Tcal exerce uma influência significativa.

Palavras-chave:
MgAl₂O₄; combustão; micro-ondas; planejamento fatorial.

Abstract

In recent years, microwave combustion has received special attention because it is a quick, low cost and easy method that produces materials with good chemical homogeneity. Magnesium aluminate (MgAl₂O₄) is one of the most well-known ceramic materials because of their excellent properties, such as high melting point, high mechanical strength at high temperatures, good resistance to thermal shock, and resistance to acids and bases. The purpose of this study was to evaluate the influence of three parameters on the formation and crystal structure of MgAl₂O₄: (1) fuel/oxidizer ratio (Rco), (2) calcination temperature (Tcal), and (3) microwave power (Pmic). To carry out the combustion reaction, three different power levels (450, 675 and 900 W) and three fuel/oxidant ratio (0.8:1, 1:1 and 1.2:1) were used. The materials were calcined at three different temperatures (700, 800 and 900 °C) and characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. A factorial design 2³ was used to evaluate the influence of the three parameters on the crystallinity and crystallite size of the MgAl₂O₄ powders obtained. The results show that for MgAl₂O₄ synthesized with Rco larger than 1:1 and Pmic lower than 675 W small crystallite sizes between 10 and 20 nm were obtained when calcined at 700 and 800 ºC. Regarding the degree of crystallinity, only the Tcal has significant influence.

Keywords:
MgAl₂O₄; combustion; microwave; factorial design

INTRODUÇÃO

O aluminato de magnésio (MgAl₂O₄) é um dos materiais cerâmicos mais conhecidos devido às suas excelentes propriedades, como alto ponto de fusão (2135 ºC), elevada resistência mecânica em altas temperaturas, boa resistência ao choque térmico e resistência a ácidos e bases ^{1), (2}. Essas propriedades fazem com que o MgAl₂O₄ seja utilizado em diversas aplicações nas áreas de metalurgia, eletroquímica, materiais luminescentes e na indústria química na função de suporte catalítico ^{3), (4), (5), (6}. O MgAl₂O₄ possui uma estrutura cristalina do tipo espinélio (AB₂O₄), onde A representa um cátion metálico bivalente e o sítio B representa um cátion metálico trivalente, que ocupa um sítio octaédrico ^{7), (8}. Para melhorar as propriedades do MgAl₂O₄ é necessário utilizar técnicas de preparação que permitam aumentar o grau de pureza, controlar o tamanho e a distribuição de tamanho de partículas e minimizar os efeitos de aglomeração. Em aplicações como suporte catalítico, o MgAl₂O₄ deve apresentar alta área específica, pequeno tamanho de partícula e distribuição de tamanho de poros adequada ^{9), (10}. Assim, a seleção da técnica de preparação pode ser decisiva para o sucesso do MgAl₂O₄ em determinada aplicação. O processo mais utilizado na preparação do MgAl₂O₄ é por via reações em estado sólido utilizando Al₂O₃ e MgO ¹¹. Processos químicos como o sol-gel que utilizam os nitratos de Mg e Al como materiais de partida também são bastante utilizados ^{1), (6}.

Nos últimos anos, a técnica de combustão assistida por micro-ondas vem recebendo atenção especial, por ser uma técnica rápida e de fácil manuseio, além de permitir que o material esteja praticamente pronto após a reação ^{12), (13), (14), (15}. A técnica utiliza micro-ondas para dar ignição à combustão de uma solução formada por nitratos (oxidante) e ureia (combustível) e, no final, tem-se um produto na forma de pó. Diversos trabalhos mostram que a rota por micro-ondas permite formar cristais com tamanho entre 20 e 50 nm, enquanto o método de combustão convencional produz tamanhos de cristalitos na ordem de 100 a 250 nm ^{12), (16), (17}. Entretanto, poucos trabalhos avaliaram de forma mais ampla os parâmetros da síntese, principalmente a razão combustível/oxidante (Rco) e a potência do micro-ondas (Pmic). Assim, o propósito deste trabalho é avaliar a influência da razão combustível/oxidante (Rco), temperatura de calcinação (Tcal) e potência do micro-ondas (Pmic) na formação e na estrutura cristalina do MgAl₂O₄.

EXPERIMENTAL

O MgAl₂O₄ foi preparado em um forno micro-ondas doméstico adaptado para realizar a síntese. O fluxograma mostrado na Fig. 1 apresenta uma visão geral das etapas envolvidas na síntese. Os cálculos das quantidades dos nitratos de Al e Mg e de ureia (todos da Vetec) foram realizados baseando-se nos conhecimentos da área da química dos propelentes e explosivos adotando o MgAl₂O₄ como fórmula geral ¹⁸. Incialmente, foi feita a dissolução dos nitratos de Al e Mg em 10 mL de água destilada, sob agitação constante e temperatura ambiente. Em seguida, foi adicionada a ureia até verificar a sua completa solubilização. Após a obtenção de uma solução transparente, o béquer com o material foi colocado no forno micro-ondas. Foram utilizadas três potências (450, 675 e 900 W) e três razões combustível/oxidante (0,8:1, 1:1 e 1,2:1). Com aproximadamente 5 min ocorreu a reação de combustão e obteve-se o MgAl₂O₄ na forma de pó. O material foi calcinado em três temperaturas (700, 800 e 900 ºC). A formação da estrutura cristalina foi investigada por difração de raios X (DRX) e a morfologia foi observada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Para as análises de difração de raios X, utilizou-se um difratômetro de raios X da Shimadzu, XRD - 7000, equipado com um tubo de cobre (λ = 1,5409 Å) operando a 2 º/min com passo de 0,02º. O microscópio eletrônico utilizado foi da Shimadzu, SSX-550, equipado com filamento de tungstênio. Um planejamento fatorial 2³com três pontos centrais foi utilizado para avaliar a influência dos parâmetros da síntese no tamanho de cristalito e na cristalinidade do MgAl₂O₄. Os experimentos conduzidos nos pontos centrais (C) foram realizados para avaliar a reprodutibilidade da síntese. O tamanho de cristalito e a cristalinidade foram calculados através da equação de Scherrer ¹⁹ e pelo XRD-7000 Shimadzu Software.

Figura 1
a) Visão geral do procedimento utilizado na síntese do MgAl₂O₄ e b) parâmetros utilizados na síntese, Rco (razão combustível/oxidante), Pmic (potência do micro-ondas) e Tcal (temperatura de calcinação), e parâmetros avaliados, Cris (grau de cristalinidade) e Tc (tamanho de cristalito).
Figure 1
a) Overview of the procedure used in the synthesis of MgAl₂O₄, and b) parameters used in the synthesis, Rco (fuel/oxidant ratio), Pmic (microwave power) and Tcal (calcination temperature); and evaluated parameters, Cris (degree of crystallinity) and Tc (crystallite size).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Fig. 2 mostra os difratogramas de raios X dos pós obtidos em cada experimento. Pode-se observar que com exceção do experimento 3 (450 W, 1,2:1 e 700 ºC), a fase cristalina do MgAl₂O₄ (JCPDS 01-075-1798), cuja posição do pico principal é em aproximadamente 36,85º, foi identificada em todos os experimentos. O experimento 4 (900 W, 1,2:1 e 700 ºC) foi o que obteve a fase MgAl₂O₄ em menor quantidade, onde apenas um pico na posição 2θ de 44,03º foi identificado. Produtos intermediários, como os óxidos de magnésio e alumínio, foram identificados nos experimentos 3, 4, 5 e 6, sendo o Al₂O₃ identificado apenas no experimento 4. A razão para justificar esse fato pode ser associada às diferentes configurações de Pmic, Rco e Tcal. No experimento 3, a baixa potência utilizada, juntamente com a menor temperatura de calcinação, não pode ter sido suficiente para formar a fase MgAl₂O₄, formando então o MgO cristalino e um Al₂O₃ amorfo. No experimento 4, a alta potência associada com uma solução rica em combustível (Rco 1,2:1) promoveu a formação do MgAl₂O₄ e, também, do Al₂O₃ cristalino. Nos experimentos 4 e 5, a formação do MgO pode ser associada a uma mistura pobre em combustível (Rco 0,8:1) ou à potência baixa (450 W), uma vez que ambas foram calcinadas a 900 ºC e apresentaram formação do MgAl₂O₄. No experimento 5 (450 W, 0,8:1 e 900 ºC), foi identificada uma pequena quantidade de MgO. Os experimentos que apresentaram o MgAl₂O₄ com estrutura cristalina mais bem definida foram os 5, 6 (900 W, 0,8:1 e 900 ºC) e 8 (900 W, 1:1 e 900 ºC), onde foram observados perfis com picos bem definidos e intensos. À vista disso, é possível a partir dos resultados identificar que existem determinadas configurações que promovem a formação da estrutura do MgAl₂O₄.

Figura 2
Difratogramas de raios X dos óxidos obtidos em cada experimento, utilizando radiação Cu-Kα: [●] MgAl₂O₄, [*] MgO e [x] Al₂O₃.
Figure 2
X-ray diffraction patterns of the oxides obtained in each experiment, using Cu-Kα radiation: [●] MgAl₂O₄, [*] MgO, and [x] Al₂O₃.

A partir dos difratogramas foram calculados o grau de cristalinidade (Cris) e o tamanho de cristalito (Tc) dos óxidos formados. Diversos trabalhos, principalmente os desenvolvidos na área de catálise, focam em métodos que proporcionam tamanhos de cristalitos cada vez menores, uma vez que estruturas em escala nanométrica podem ser o diferencial em aplicações dessa natureza ^{1), (20), (21}. A Tabela I mostra os resultados para cada experimento. Para analisar melhor a influência dos parâmetros da síntese nessas duas características, ambos os dados de grau de cristalinidade (Cris) e tamanho de cristalito (Tc) foram analisados segundo o ponto de vista estatístico.

Tabela I
Matriz do planejamento fatorial 2³, indicando as variáveis de entrada (parâmetros da síntese) e respostas (parâmetros avaliados). (C): ponto central.
Table I
Matrix of the 2³ factorial design showing the input variables (parameters of synthesis) and responses (measured parameters). (C): central point.

Experimento		Parâmetros da síntese		Parâmetros avaliados
	Pmic (W)	Rco	Tcal (ºC)	Cris (%)	Tc (nm)
1	450 (-1)	0,8:1 (-1)	700 (-1)	32,35	28,31
2	900 (+1)	0,8:1 (-1)	700 (-1)	30,82	29,82
3	450 (-1)	1,2:1 (+1)	700 (-1)	38,90	13,34
4	900 (+1)	1,2:1 (+1)	700 (-1)	33,12	60,83
5	450 (-1)	0,8:1 (-1)	900 (+1)	70,65	27,96
6	900 (+1)	0,8:1 (-1)	900 (+1)	66,60	23,82
7	450 (-1)	1,2:1 (+1)	900 (+1)	69,65	25,05
8	900 (+1)	1,2:1 (+1)	900 (+1)	66,17	25,89
9 (C)	675 (0)	1:1 (0)	800 (0)	27,75	13,39
10 (C)	675 (0)	1:1 (0)	800 (0)	24,12	12,07
11 (C)	675 (0)	1:1 (0)	800 (0)	26,29	11,38

A Tabela II mostra os resultados de cálculos dos efeitos para a resposta cristalinidade (Cris). Para um nível de confiança de 95% adotado, o valor p igual ou menor do que 0,05 indica que a variável influencia na resposta estudada, ou seja, a variável é estatisticamente significativa ^{22), (23), (24}. Assim, pode-se observar que apenas a Tcal foi considerada como uma variável que afeta consideravelmente o grau de cristalinidade dos MgAl₂O₄ formados. Essa análise é consistente no sentido de que a Tcal promove condições cinéticas adequadas para que os átomos se organizem de forma mais ordenada. As outras variáveis como Pmic e Rco não influenciam de modo significativo no grau de cristalinidade (Cris). Portanto, a análise estatística dessa resposta foi encerrada nos cálculos dos efeitos, uma vez que somente uma variável foi considerada estatisticamente significativa.

Tabela II
Resultados de cálculo dos efeitos considerando o limite de confiança de 95% para o parâmetro grau de cristalinidade (Cris).
Table II
Estimate effects with a 95% confidence limit for the parameter of crystallinity (Cris).

	Efeito	Desvio padrão	t(2)*	p**	Limite inferior	Limite superior
Média	44,22	0,551	80,3	0,000155	41,8	46,59
Pmic (1)	-3,71	1,29	-2,87	0,103	-9,27	1,85
Rco (2)	1,86	1,29	1,44	0,287	-3,70	7,42
Tcal (3)	34,5	1,29	26,7	0,00140	28,9	40,0
1 com 2	-0,919	1,29	-0,711	0,551	-6,48	4,64
1 com 3	-0,0572	1,29	-0,0442	0,969	-5,62	5,50
2 com 3	-2,57	1,29	-1,99	0,185	-8,13	2,99
1*2*3	1,21	1,29	0,93	0,449	-4,35	6,77

• * - Efeito/desvio padrão; ** - Para p < 0,05, a variável é estatisticamente significativa para um nível de confiança de 95%.

Por outro lado, todas as variáveis foram consideradas estatisticamente significativas para o parâmetro tamanho de cristalito (Tc), conforme mostra a Tabela III, onde o valor p calculado é menor que 0,05. Os parâmetros Rco e Pmic promovem o aumento do tamanho de cristalito à medida que essas variáveis são ajustadas em função das três temperaturas de calcinação. Assim, é interessante notar que a Rco e Pmic são parâmetros que afetam diretamente no tamanho final do cristalito, onde, de maneira geral, deve-se evitar que se utilize alta potência e misturas ricas em combustível para ter tamanho pequeno de cristalito, conforme evidenciado pelo efeito positivo da interação Pmic x Rco mostrado na Tabela III. A Tcal também exerceu um papel importante para redução do tamanho de cristalito: quando a Tcal é aumentada, ocorre um aumento da cristalinidade do MgAl₂O₄ e novos cristais surgem com tamanho pequeno de cristalito. No entanto, os outros cristais existentes após a reação de combustão crescem com o tempo de calcinação ²⁰. Neste caso, o aumento da Tcal só contribui quando a solução é pobre em combustível (Rco 0,8:1), onde nesta condição produz um óxido menos cristalino quando comparado com o uso da solução rica em combustível (Rco 1,2:1). O modelo matemático que representa o experimento está apresentado na Equação A:

(A)

Tabela III
Resultados de cálculo dos efeitos considerando o limite de confiança de 95% para o parâmetro tamanho de cristalino (Tc).
Table III
Estimate effects with a 95% confidence limit for the crystallite size parameter (Tc).

	Efeito	Desvio padrão	t(2)*	p**	Limite inferior	Limite superior
Média	24,7	0,318	80,3	0,000155	23,4	26,0
Pmic (1)	11,4	0,722	15,8	0,00398	8,32	14,5
Rco (2)	3,80	0,722	5,27	0,0343	0,693	6,91
Tcal (3)	-7,40	0,722	-10,2	0,00940	-10,5	-4,29
1 com 2	12,7	0,722	17,7	0,0032	9,63	15,8
1 com 3	-13,1	0,722	-18,1	0,00304	-16,2	-9,97
2 com 3	-4,22	0,722	-5,84	0,0281	-7,33	-1,11
1*2*3	-10,3	0,722	-14,2	0,00493	-13,4	-7,14

• * - Efeito/desvio padrão; ** - Para p < 0,05, a variável é estatisticamente significativa para um nível de confiança de 95%.

A Tabela IV apresenta a análise de variância (ANOVA) para cada coeficiente do modelo. A ANOVA é o teste que valida o modelo matemático baseando-se nos valores de p e comparando o Fcal (F calculado) com o Ftab (F tabelado) ²². Neste caso, os valores de p menores que 0,05 para o nível de confiança de 95% e o Fcal maior que o Ftab (8,887) mostram que o modelo é estatisticamente significativo, e, portanto, representa o experimento.

Análise de variância (ANOVA) no modelo matemático para o parâmetro tamanho de cristalito (Tc).
Table IV
Analysis of variance (ANOVA) on the mathematical model for the crystallite size parameter (Tc).

	Soma quadrática	Graus de liberdade	Quadrado médio	Fcal	p
Pmic (1)	261,1	1	261,1	250,3	0,00398
Rco (2)	28,9	1	28,9	27,7	0,03428
Tcal (3)	109,4	1	109,4	104,9	0,00940
1 com 2	324,6	1	324,6	311,2	0,0032
1 com 3	341,9	1	341,9	327,8	0,00304
2 com 3	35,6	1	35,6	34,1	0,02806
1*2*3	210,1	1	210,1	201,4	0,00493
Falta de ajuste	637,799	1	637,8	611,4	0,001631
Erro puro	2,086	2	1,04
Total	1951,467	10

As superfícies de resposta mostradas nas Figs. 3a, 3b e 3c foram construídas nas três temperaturas de calcinação, 700, 800 e 900 ºC, respectivamente, visando avaliar a influência de Pmic e Rco no tamanho de cristalito em cada temperatura. Nas Tcal de 700 e 800ºC, Figs. 3a e 3b, a combinação de uma mistura rica em combustível (Rco acima de 1:1) com uma potência baixa (abaixo de 675 W) produz MgAl₂O₄ com tamanhos de cristalito que variam entre 10 e 20 nm. Entretanto, na Tcal de 900 ºC o comportamento é o contrário, ou seja, tamanhos de cristalitos menores de MgAl₂O₄ são obtidos quando a solução é pobre em combustível (Rco abaixo de 1:1) e a Pmic é acima de 675 W. Isso ocorre devido à combustão incompleta formando um MgAl₂O₄ menos cristalino, quando comparado ao MgAl₂O₄ formado a partir de uma Rco igual a 1,2:1. Assim, os novos cristais formados na calcinação a 900 ºC não têm condições cinéticas suficientes para crescer consideravelmente, resultando em um MgAl₂O₄ com menor Tc, quando comparado a outros MgAl₂O₄ calcinados nesta temperatura. Dessa forma, quando o interesse é produzir MgAl₂O₄ com um alto grau de cristalinidade e com pequenos tamanhos de cristalitos, deve-se usar Rco menor que 1:1, potência acima de 675 W e calcinar na Tcal de 900 ºC. Em contrapartida, quando o interesse é produzir um MgAl₂O₄ com uma estrutura menos cristalina, pode-se indicar que a utilização de Rco acima de 1:1, potência abaixo de 675 W e calcinação na Tcal de 700 ºC produzirá MgAl₂O₄ com pequenos tamanhos de cristalitos.

Figura 3
Superfícies de resposta mostrando a influência de Rco e Pmic no tamanho de cristalito (Tc) no MgAl₂O₄ calcinados a: (a) 700 ºC, (b) 800 ºC e (c) 900 ºC.
Figure 3
Response surfaces showing the influence of Rco and Pmic on the MgAl₂O₄ crystallite size (Tc) calcined at: (a) 700 °C, (b) 800 °C and (c) 900 °C.

A influência das condições de síntese do MgAl₂O₄ na morfologia foi avaliada por microscopia eletrônica por varredura (MEV), que é mostrada na Fig. 4. De maneira geral, a morfologia dos óxidos formados é na forma de placas arranjadas umas sobre as outras, com exceção dos experimentos 3 e 6, cuja morfologia é típica do MgO. A formação de poros no interior das placas também foi observada nos experimentos 1, 2, 7 e 8. Os outros experimentos como os 4, 5, 9, 10 e 11 mostram placas mais finas e menos porosas. Contudo, não é possível afirmar o quanto os parâmetros de síntese influenciam na formação da porosidade nas placas, principalmente, com relação a Rco e Pmic.

Figura 4
Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura dos óxidos obtidos em cada experimento.
Figure 4
SEM micrographs of the oxides obtained in each experiment.

CONCLUSÕES

Os resultados mostram que os parâmetros da síntese de combustão, como a razão combustível/oxidante (Rco) e a potência do micro-ondas (Pmic), afetam diretamente a formação e estrutura do MgAl₂O₄. Esses parâmetros associados a diferentes temperaturas de calcinação (Tcal) podem implicar na formação de produtos intermediários como o MgO e Al₂O₃ e, também, no tamanho de cristalito. Tamanhos de cristalitos entre 10 e 20 nm podem ser obtidos calcinando os pós a 700 e 800 ºC e ajustando os parâmetros da síntese por combustão para Rco maior que 1:1 e Pmic menor que 675 W. Para formar MgAl₂O₄ com maior grau de cristalinidade e menor tamanho de cristalito, as condições para realizar a reação de combustão deve ser Rco menor que 1:1 e Pmic maior que 675 W, com tratamento térmico a 900 ºC. Quanto ao grau de cristalinidade, somente a Tcal exerce uma influência significativa. A análise de microscopia eletrônica de varredura revela uma morfologia formada por placas e a presença de MgO nos experimentos 3 e 6.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao Laboratório de Tecnologia Ambiental (LABTAM, UFRN), onde todos os ensaios foram realizados e à CAPES e ao PPGCEM pelo apoio financeiro.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Apr-Jun 2016

Histórico

• Recebido
  31 Ago 2015
• Revisado
  26 Nov 2015
• Aceito
  05 Jan 2016