Caracterização do composto de CuCr₂O₄ obtido pelo método da reação de combustão em solução

Characterization of CuCr₂O₄ composite obtained by solution combustion synthesis

RESUMO

O material CuCr₂O₄ foi sintetizado pela reação de combustão em solução e tratado termicamente na faixa de 600 à 1100^oC, afim de verificar a evolução das fases. O composto foi carcterizado estrutural e morfologicamente por meio das técnicas de Difração de Raios X (DRX), refinamentos pelo método de Rietveld, Microscopia Eletrônica de Varredura com canhão de elétrons por emissão de campo (MEV-FEG) e espectroscopia na região do Infravermelho com transformada de Fourrier. O comportamento da sinterização do material foi analisado por meio da dilatometria. Por meio dos padrões da difração de raios X (DRX) observou-se a formação da fase pura da Cromita de Cobre na faixa de 700-1000°C, a qual é corroborada pelo Refinamento Rietveld. Quanto a morfologia, as fases puras da cromita de cobre apresentaram formas de poliedros regulares. Por meio da dilatometria observou-se que o material apresentou uma expansão seguida de retração associada a mudança estrutural do material.

Palavras-chave
Cromita de cobre; método da reação de combustão em solução

ABSTRACT

CuCr₂O₄ material was subjected to solution combustion synthesis and heat-treated in the range of 600 to 1100^oC in order to analyze its phase evolution. The structure and morphology of the composite were characterized by X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, field emission gun scanning electron microscopy (FEG-SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), while its sintering behavior was analyzed by dilatometry. The XRD patterns revealed the formation of pure phase copper chromite in the range of 700-1000°C, which was confirmed by Rietveld refinement. This pure phase copper chromite exhibited a regular polyhedral shaped morphology. The dilatometric analysis indicated that the composite underwent thermal expansion followed by shrinkage, which were attributed to structural changes in the material.

Keywords
Copper chromite; method of solution combustion synthesis

1. INTRODUÇÃO

A Cromita de Cobre (CuCr₂O₄) com estruturas do tipo espinélio com distorção tetragonal tem ampla utilização comercial devido as propriedades, tais como: - catalisadores, - abrasivos, - propulsores sólidos, - componentes de sensores, - redução de poluição, - fotocatálise, - eletrodos, - sensores, - semicondutores e - pigmentos [¹–⁶].

Os métodos mais comuns de síntese da cromita de cobre são reação em estado sólido, coprecipitação, sol-gel, síntese hidrotérmica, Pechini e nanocasting [⁴, ⁷–¹⁰]. A utilização de uma técnica simples para síntese da cromita de cobre, é determinante na investigação potencial de aplicações práticas que dependem da sua composição de fase, defeitos na estrutura cristalina, tamanho de partícula, área superficial e morfologia [⁸, ¹¹, ¹²]. Portanto, explorar métodos adequados para preparar materiais a base de cromita de cobre puro e controlar alguns parâmetros, é de suma importância para sua aplicação.

A reação de combustão baseada nas reações químicas redox altamente exotérmica entre oxidante e um combustível, é bastante promissora, pois utiliza-se reagentes de baixo custo para obteção dos materiais. Além disso, proporciona um produto uniforme, de alta pureza, com posssilidades de controle do tamanho e morfologia das partículas, associada a baixa temperatura de processamento, comparado aos métodos de síntese para reações no estado sólido. O método destaca-se por ser simples, não necessitando de grandes aparatos experimentais, múltiplas etapas e ainda e o mais importante, baixa geração de resíduos [¹³–¹⁵].

Este trabalho teve como objetivo sintetizar a cromita de cobre por meio da reação de combustão em solução utilizando ureia como combustível e nitratos como fonte dos metais Cu e Cr, respectivamente.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Síntese

Para a síntese do material foi utilizado nitrato de cobre trihidratado [Cu(NO₃)₂.3H₂O – Sigma-Aldrich], nitrato de cromo nonahidratado [Cr(NO₃)₃.9H₂O – Synth] e ureia [CO(NH₂)₂ –Synth] (combustível) os quais foram misturados em relações molares Cr:Cu:Uréia (1:2:4) em água deionizada (aproximadamente 100 mL). Após esta etapa de dissolução dos reagentes houve a formação de uma emulsão. O sistema então foi colocado em forno mufla, pré-aquecido a 500°C, durante 20 minutos, a fim de provocar a autoignição e garantir que a reação ocorresse completamente.

Os pós resultantes da autoignição foram desaglomerados em almofariz de ágata, separados em partes iguais e posteriormente, tratados termicamente a temperaturas de 600, 700, 800, 900, 1000 e 1100°C, por 2 horas com taxa de aquecimento de 10 ºC.min^-1, sob atmosfera ambiente em forno mufla.

2.2 Caracterização

O estudo da evolução das fases do material, em função do tratamento térmico e identificação de estruturas cristalinas, foi realizado por meio da difratometria de raios X, utilizando um difratômetro X’Pert PRO (Mpd pw 3040/60) da PANalytical, radiação Kα do Cobre (λ = 1,540598 Å). Os registros foram coletados no intervalo angular 10-70° (2θ) com um passo de 0,0131° (2θ) e um tempo de contagem de 7,564 s. Os resultados foram analisados e comparados com as fichas cristalográficas JCPDS.

No cálculo dos parâmetros de rede e quantificação das fases cristalinas foi utilizado o método de refinamento de Rietveld a partir dos difratogramas de raios X com taxa de varredura de 0,01 º/min e passo de 0,02°, com o auxílio do programa GSAS (General Structure Analysis System) com interface gráfica EXPGUI [¹⁶, ¹⁷]. Os fatores de refinamento foram acompanhados pelos seguintes índices de confiabilidade: R_wp, X², R_p, R_Bragg. O índice Rwp é utilizado para verificar se o refinamento está convergindo, o R_exp é o valor estatisticamente esperado para o Rwp, o X² é chamado de “goodness of fit” e deve estar próximo de 1 e o R_Bragg para avaliar a qualidade do modelo estrutural refinado, e que é descrito como uma função das intensidades integradas dos picos, cujo valor também deve estar próximo de 1 [¹⁸].

Nos cálculos do tamanho dos cristalitos, foi utilizada a equação de Scherrer (Equação 1) [¹⁹, ²⁰], em que considerou-se as intensidades do pico principal de CuCr₂O₄ e o cálculo foi realizado considerando partículas esféricas. O padrão utilizado foi o óxido de Cério (CeO₂), com as especificações: posição 2θ = 28,561 (pico 100 %) com FWHM (^o) = 0,086.

$$\mathrm{D}=\frac{\mathrm{K}\mathrm{\lambda }}{\mathrm{\beta }\mathrm{cos\theta }}$$ (1)

Em que D é o diâmetro médio das partículas, K representa a constante dependente da forma das partículas (K = 0,9), λ é o comprimento de onda utilizado nos raios X, β é a largura total à meia-altura do pico mais intenso e θ o ângulo de difração.

A morfologia dos pós foi observada por meio de um microscópio eletrônico de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo (MEV-FEG) modelo Supra 35-VP (Carl Zeiss, Alemanha), operado com um feixe de elétrons incidentes de 5 kV. As amostras dispersas por ultrassom em acetona, foram depositada em lâmina de silício e colocada no porta amostra para análise. O tamanho de partículas foi medido com auxílio do software ImageJ.

As análises por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram realizadas em amostras (pó e pastilha) à temperatura ambiente em um espectrofotômetro modelo MB-102 (Bomem-Michelson FT). A análise foi realizada na faixa espectral entre 200-2000 cm^-1, com resolução espectral de 4 cm^-1.

Utilizou-se um dilatômetro Netzsch DIL 402PC/2, com taxa de aquecimento 10 °C.min^-1 até a temperatura de 1200°C para a análise dilatométrica. Para essa análise corpos de prova foram compactados em formato de paralelepípedo (6 x 6 x 10 mm) por meio da prensagem uniaxial.

Para a sinterização do material, pastilhas na forma de disco foram conformadas com 9 mm de

Butiral (PVB). As amostras foram sinterizada a 900°C, temperatura na qual a fase cromita estava presente, em forno mufla com taxa de aquecimento de 5 °C.min^-1 por 2 horas.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Difração de raios X (DRX)

A composição e estrutura cristalina de pós de compostos de Cu-Cr-O após calcinação a diferentes temperaturas entre 600 – 1100 °C foram caracterizados por difração de raios X (DRX). A Figura 1(a) mostra o padrão de DRX da amostra cuja temperatura de calcinação foi de 600°C. É possível observar a formação da cromita de cobre (CuCr₂O₄ -PDF 034-0424), além de fases secundárias de óxidos como o CuO (PDF 0410254) e Cr₂O₃ (PDF 038-1479). Tal efeito deve-se ao fato de que nesta temperatura, componentes orgânicos nos precursores começam a decompor e a fase inorgânica de Cu-Cr-O inicia sua formação [²¹]. Em relação (Figuras 1(b) à 1(e)), os padrões de difração de raios X mostram a obtenção da fase CuCr₂O₄ (PDF 034-0424), demostrando que o material é termicamente estável nessa faixa de temperatura, e sugerindo que o CuO e Cr₂O₃ reagiram para formar a fase pura da cromita.

Figura
Difratograma de raios X de compostos Cu-Cr-O, após calcinação a diferentes temperaturas: (a) 600; (b) 700; (c) 800; (d) 900 e (e) 1000 °C.

Observa-se na Figura 2 o difratograma da amostra Cu-Cr-O calcinação a 1100^oC por 2h, que a fase do CuCr₂O₄ é decomposta dando origem as fases CuCrO₂ (delafossita) (PDF 039-0247) e Cr₂O₃. Estudos associam a decomposição das fases CuCrO₂ e Cr₂O₃ a menor estabilidade do material a altas temperaturas [¹², ²², ²³].

Figura 2
Difratograma de raios X do compostos Cu-Cr-O tratado termicamente a 1100 °C por 2h.

3.2 Refinamento pelo Método de Rietveld

O refinamento pelo método de Rietveld para cálculo dos parâmetros de rede e as porcentagens das fases cristalinas presentes no material sintetizado foram obtidos a partir do ajuste aos padrões: ICSD N^o 16708 (CuCr₂O₄), ICSD N^o 163253 (CuCrO₂), ICSD N^o 163253, ICSD N^o 167268 (Cr₂O₃) e ICSD N^o 16025 (CuO). Pode observar que a diferença entre os perfis dos padrões de DRX observados e os calculados é muito pequena na escala de intensidade, como ilustrado pela linha (YObs-YCalc) nas Figura 3, o que indica boa correlação dos dados no refinamento.

Figura 3
Refinamento de Rietveld de pó calcinados a: (a) 600, (b) 700, (c) 800, (d) 900, (e) 1000 e (f) 1100 oC.

Os índices de qualidade dos refinamentos estão descritos na Tabela 1, indicando que os modelos estruturais adotados foram adequados às análises material obtidos.

Tabela 1
Índices de qualidade do refinamento de Rietveld dos pós de Cu-Cr.

Temperatura de calcinação (oC)	Rp (%)	Rwp (%)	χ2 (%)	RBragg (%)
600	2,25	3,19	1,78	6,88
700	2,59	3,65	2,27	8,38
800	2,42	3,30	1,92	5,53
900	1,91	2,50	1,12	4,89
1000	2,27	3,09	1,69	7,57
1100	2,84	4,95	4,34	11,38

Na Tabela 2 são mostradas as porcentagens das fases cristalinas para cada amostra com sua respectivacalcinação a diferentes temperaturas. É importante destacar as transformações de fases ocorridas durante o tratamento térmico principalmente a 1100 ^oC na qual a cromita de cobre se decompõe em delafossita (CuCrO₂) e Cr₂O₃.

Tabela 2
Porcentagem das fases cristalográficas dos pós de Cu-Cr obtidos.

Temperatura de calcinação (°C)	Fases presentes (%)
	CuCrO2	CuO	Cr2O3	CuCr2O4
600	-	16,52	38,97	44,50
700	-	-	-	100
800	-	-	-	100
900	-	-	-	100
1000	-	-	-	100
1100	60,42	-	39,57	-

A Tabela 3, mostra os valores dos parâmetros de rede para os pós de Cu-Cr obtidos a partir da calcinação a 600-1100°C. Uma variação significativa nos parâmetros de rede é identificado na estrutura calcinada a 1100°C, em que aparece a fase delafossita.

Tabela 3
Parâmetros de rede obtidos pelo refinamento de Rietveld dos pós de Cu-Cr.

Temperatura de calcinação (oC)	Fase	Parâmetros de rede (Å)
		a = b	c
600	CuO	a=4,6900; b=3,4255(2)	5,1345(3)
	Cr2O3	4,9590(3)	13,5927(8)
	CuCr2O4	6,0293(6)	7,7940(8)
700	CuCr2O4	6,0297(0)	7,7926(9)
800	CuCr2O4	6,0304(0)	7,7922(0)
900	CuCr2O4	6,0301(9)	7,7871(2)
1000	CuCr2O4	6,0303(8)	7,7862(1)
1100	CuCr2O4	4,9587(9)	13,5926(9)
	CuCrO2	2,9752(6)	17,1035(5)

Os valores do tamanho médio dos cristalitos são apresentados na Tabela 4, no qual é possível observar um aumento do tamanho de cristalito com o aumento na temperatura.

Tabela 4
Tamanho médio dos cristalitos dos pós de Cu-Cr obtidos.

Temperatura de calcinação (°C)	Tk (nm)
600	26,03a	71,99b	39,48c
700	37,79c
800	39,85c
900	45,79c
1000	47,95c
1100	118,95d		155,18e

• ^a
  - T_k - Tamanho de cristalitos - reflexão (002), (-113)
• ^b
  - T_k - Tamanho de cristalitos - reflexão (012), (-114), (-120)
• ^c
  - T_k - Tamanho de cristalitos - reflexão (112), (121), (022)
• ^d
  - T_k - Tamanho de cristalitos - reflexão (012), (-114)
• ^e
  - T_k - Tamanho de cristalitos - reflexão (006), (-116)

3.3 Análise da morfologia das partículas por MEV-FEG

A Figura 4 mostra a morfologia das partículas calcinadas as temperaturas de 600, 700, 1000 e 1100°C. Na micrografia a 600^oC (Fig. 4a), observa-se aglomerados de partículas no formato de poliedros irregulares. Na faixa de temperatura de 700 até 1000^oC (Figura 4b – 4c), revelam-se aglomerados de partículas esféricas de forma irregular. O tamanho das partículas menores está na faixa de 200-400 nm e as partículas maiores entre nos formatos de poliedros octaédricos e romboédricos cúbicos [²⁴, ²⁵].

No material calcinado a 1100^oC (Fig. 4d) há a formação da fase de CuCrO₂, de acordo com os padrões de DRX (Fig. 2), e essas partículas apresentam morfologia hexagonal na forma de placas. Outras formas de poliedros irregulares evidenciam fases secundárias de Cr₂O₃.

Figura 4
Micrografias das amostras obtidas após calcinação: (a) 600, (b) 700, (c) 1000 e (d) 1100°C.

3.4 Dilatometria

Para essa caracterização foi utilizado amostras de CuCr₂O₄ obtida na temperatura de 700°C (esta foi a menor temperatura na qual o material apresentou a fase pura da cromita de cobre). A Figura 5 mostra o comportamento térmico da Cromita de Cobre com sua respectiva derivada. Uma expansão gradual próximo a temperatura de 250°C pode estar associada a decomposição do aglutinante (polivinil butiral, PVB). Na temperatura de 612°C, observa-se uma expansão acentuada do material, possivelmente, relacionado a transição de fase tetragonal para cúbica em CuCr₂O₄ [²⁴]. A uma temperatura mais elevada, a cromita de cobre sofre uma transição estrutural passando de uma estrutura espinélio tetragonal distorcida com grupo espacial (I41/amd) para espinélio cúbica em Fd3m [²⁶]. A mudança estrutural ocorre devido a uma transição de um estado orbitalmente ordenada para um desordenado associado a uma distorção do tipo Jahn-Teller do tetraedro CuO₄ [²⁴, ²⁶]. Nesta temperatura, de acordo com os padrões de raios X, os cristais de cromita de cobre começam a se organizar.

A partir da temperatura de 877°C, ocorre o início de uma retração linear. Na temperatura de 1110°C, a contração do material é interrompida, devido a mudança de fase do material, como pode ser observada no difratograma de raios X (Figura 3) na qual a fase CuCrO₂ passa a ser predominante nesta temperatura.

Figura 5
Curva dilatométrica da CuCr₂O₄, tratada a 700 °C.

3.5 Espectroscopia na região do Infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR)

Os espectros infravermelhos da CuCr₂O₄ são apresentados na Figura 6, na qual a análise de espectroscopia na região do infravermelho foi realizada para a amostra de CuCr₂O₄ calcinada a 700°C (na forma de pó) e pastilha do mesmo material sinterizada a 900 °C , a fim de observar o efeito da temperatura na estrutura da amostra. A razão da comparação com a amostra sinterizada é que a 900°C, na curva dilatométrica (Figura 5), está ocorrendo a retração linear do material, associando esta temperatura a ordenação estrutural do material, com parâmetros (identificados nas análises feitas com DRX) bem destacados para a fase pura de Cromita de Cobre.

Figura 6
Espectros de Transmitância na região do infravermelho da CuCr2O4 a 700°C (a) e sinterizadas a 900°C (b).

Na Figura 6a as bandas a 610 cm^-1 e 526 cm^-1 são características da vibração da ligação Cr₂O₄^2-de cromitas em estrutura octaédrica. A banda a 559 cm^-1 está relacionada as ligações Cu–O em estrutura tetraédrica. Todas as bandas estão associadas com CuCr₂O₄ e indicam a formação da estrutura espinélio de CuCr₂O₄ [⁸], [²⁴].

Na amostra de cromita de cobre na forma de pastilha sinterizada a 900°C (Fig 6b), as bandas de vibração referentes à cromita de cobre são mais definidas pelo aumento da cristalinidade da fase CuCr₂O₄, devido a uma organização a curto alcance dos materiais à medida que energia na forma de calor é fornecida ao sistema [²⁷].

4. CONCLUSÃO

O estudo da Cromita de Cobre revelou por meio da análise de difração de raios X, picos identificando fase pura de CuCr₂O₄ nas amostras calcinadas na faixa 700-1000°C, sendo que na temperatura de 600°C os óxidos metálicos ainda não tinham sido totalmente decompostos. A 1100°C uma nova fase (Delafossita) foi formada. O Refinamento por meio da técnica de Rietveld está em concordância com as estruturas obtidas. As micrografias para as fases pura de Cromita de Cobre revelaram partículas com forma de poliedros regulares e para a fase a 1100°C partículas em forma de placas hexagonais. A curva do dilatometria da Cromita de Cobre apresentou inicialmente uma expansão do material, devido a reorganização estrutural das ligações Cu–O. Contudo quando essas ligações se estabilizaram, ocorreu uma contração até a transição de fase. A espectroscopia na região do infravermelho para pó, comparado a amostra sinterizada a 900°C, mostrou que a amostra sinterizada tem bandas mais definidas em razão do aumento da cristalinidade do material.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a CAPES e FAPEMA (Processo PRONEM-02652/12) pelo financiamento do projeto e ao IFMA/PPGEM e LIEC (UFSCar) por disponibilizarem a infraestrutura necessárias para a síntese e caracterização do material

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  16 Set 2019
• Data do Fascículo
  2019

Histórico

• Recebido
  12 Abr 2018
• Aceito
  16 Maio 2019