Óxido misto de ítrio-alumínio dopado com Eu(III)

Eu(III)-doped aluminium yttrium oxide

YAG; Eu III; sol-gel

ARTIGO

Óxido misto de ítrio-alumínio dopado com Eu(III)

Eu(III)-doped aluminium yttrium oxide

Eduardo J. NassarI,^*; Lilian R. Avila^I; Paula F. S. Pereira^I; Omar J. de Lima^I; Lucas A. Rocha^I; Cesar Mello^I; Katia J. Ciuffi^I; Luis D. Carlos^II

^IUniversidade de Franca, Av. Dr. Armando Salles Oliveira, 201, 14404-600 Franca - SP

^IIDepartamento de Física, CICECO, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro - Portugal

ABSTRACT

In this work, we report the synthesis and the photoluminescence features of Eu(III)-doped yttrium-aluminium oxide obtained by non-hydrolytic sol-gel routes. After heating the powders above 600 ºC the XRD patterns show the presence of the Y₄Al₂O₉ (YAM) and Y₃Al₅O₁₂ (YAG) phases. At 800 and at 1500 ºC the PL spectra display the Eu(III) lines characteristic of the YAM monoclinic phase. The ⁵D₀®⁷F₂ transition is favored relatively to the ⁵D₀®⁷F₁ lines. However, at 1100 ºC the cubic YAG is the preferential phase and the ⁵D₀®⁷F₁ transition dominates the spectrum. The Eu(III) ions lie in a centrosymmetrical site. The different solvents used in the sol-gel synthesis also change the relative proportion between these two phases. This is monitored analyzing the modifications in the relative intensity between the ⁵D₀®⁷F₂ and the ⁵D₀®⁷F₁ transitions.

Keywords: YAG; Eu III; sol-gel.

INTRODUÇÃO

Terras raras dopando vidro têm atraído a atenção da comunidade científica, devido às suas potenciais aplicações como dispositivos ópticos¹. A química do sol-gel já é conhecida há bastante tempo, porém só nas últimas décadas tem sido explorada, principalmente pelo uso dos alcóxidos, os quais envolvem a produção de uma suspensão coloidal com subseqüente transformação em um gel viscoso e, posteriormente, um sólido². Existe uma série de vantagens para o uso do processo sol-gel tradicional, tais como baixas temperaturas, incorporação de espécies orgânicas, entre outras, mas algumas limitações podem interferir no produto final, principalmente a sensibilidade dos precursores e a umidade.

O processo sol-gel não-hidrolítico recentemente desenvolvido tem sido empregado como metodologia alternativa, devido à sua versatilidade como método de preparação de óxidos inorgânicos³. A rota sol-gel não-hidrolítica envolve a reação de um haleto metálico com um doador de oxigênio, tal como álcool ou éter, para formar um alcóxido na ausência de umidade, com posterior formação do óxido inorgânico⁴. A literatura sobre essa metodologia tem aumentado nos últimos anos. O processo tem sido usado para a obtenção de óxido de alumínio e silício contendo diferentes tipos de compostos^3,5-9 .

Óxido misto de ítrio e alumínio possui particular interesse quando dopado com terras raras, principalmente devido a suas propriedades ópticas em lasers no estado sólido e luminóforos^10-12. Esses materiais são normalmente sintetizados a altas temperaturas através de reações no estado sólido entre os óxidos de ítrio e alumínio. Tais condições induzem a vários problemas tais como tamanho de partículas e formação de diferentes fases^9,10. A versatilidade do método sol-gel tem motivado a preparação de óxidos dopados com terras raras para aplicações fotônicas^13-15.

A rota sol-gel não-hidrolítica pode ser utilizada para preparar óxido de ítrio-alumínio dopado com íons de terras raras. O controle da reação dos cloretos de ítrio, alumínio e európio realizado em tubo selado com temperatura e atmosfera controladas, utilizando álcoois e éteres como doadores de oxigênio para a formação in situ dos alcóxidos, e posterior tratamento térmico, conduz à formação dos óxidos mistos¹⁶, os quais tem despertado enorme interesse por apresentarem novas propriedades físico-químicas¹⁷.

Neste trabalho, reportamos a síntese e as propriedades luminescentes do íon Eu III dopando o óxido de ítrio e alumínio obtido pela rota sol-gel não-hidrolítica. A partir dos cloretos de ítrio e alumínio e éter diisopropílico ou etanol, como doadores de oxigênio, a mistura permaneceu em refluxo a uma temperatura constante em atmosfera de argônio. O cloreto de európio III foi utilizado como sonda estrutural. O gel formado foi tratado a 400, 800, 1100 e 1500 ºC. As amostras foram caracterizadas por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica e fotoluminescência.

PARTE EXPERIMENTAL

Preparação do óxido de ítrio-alumínio

O material foi sintetizado via modificação do método descrito por Acosta⁶. 1,0 g de cloreto de alumínio (AlCl₃), 20 mL de cloreto de ítrio 0,10 mol/L e 20 mL de etanol (EtOH) ou éter diisopropílico (i-Pr₂O) foram usados como doadores de oxigênio. A essa mistura foi adicionado 1% de EuCl₃ em relação ao alumínio. A mistura permaneceu em refluxo por 3 h a 110 ºC, em 50 mL de diclorometano (previamente destilado) sob atmosfera de argônio. O condensador foi acoplado a um banho termostático, e a temperatura foi mantida em –5 ºC. Depois de 90 min formou-se o gel; o sólido foi obtido após a remoção do solvente sob vácuo. O sólido sofreu tratamento térmico em temperaturas de 400, 800, 1100 e 1500 ºC durante 3 h.

Análise termogravimétrica (TGA/DTA)

A análise termogravimétricafoi realizada em um Thermal Analyst 5000 - TA Instruments SDT Q 600 TGA-DTA, em atmosfera de nitrogênio, com vazão de 100 mL/min e razão de aquecimento de 10 ºC min^-1, no intervalo de temperatura de 25 a 1500 ºC.

Difração de raios-X (DRX)

As medidas de difração de raios-X foram realizadas à temperatura ambiente em um Rigaku Geigerflex D/max-c "diffractometer system" usando radiação CuKa (l = 1,54 Å), 2q entre 4 e 80º, com resolução de 0,05º. Utilizou-se como base de dados dos raios-X o ICDD-PDF-4.

Fotoluminescência (FL)

Os espectros de emissão e excitação foram obtidos à temperatura ambiente em um espectrofluorimetro Jobin Yvon-Spex (HR 460), utilizando uma fotomultiplicadora Hamamatsu R928. Utilizou-se como fonte de excitação uma lâmpada de Xe (150 mW) acoplada a um monocromador (TRIAX 180). Todos os espectros de excitação foram corrigidos, subtraindo-se o espectro da lâmpada.

Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

As imagens de microscopia eletrônica de varredura foram registradas em um microscópio Hitachi S-4100, com potência de 25 kV. As amostras foram previamente cobertas com um filme de carbono.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Difração de raios-X (DRX)

As Figuras 1 e 2 apresentam o DRX do óxido misto preparado com éter e álcool, como doadores de oxigênio, respectivamente. Pode-se observar a presença de diferentes fases do óxido misto de ítrio e alumínio, independente do doador de oxigênio utilizado na preparação da amostra. Após a secagem a 100 ºC, o difratograma apresentou uma mistura de cloreto de ítrio e alumínio. O tratamento a 400 ºC apresentou estrutura amorfa; a 700 ºC o óxido começou a apresentar estrutura organizada e várias fases apareceram, tais como AlCl₃.6H₂O, YCl₃.6H₂O, AlEuO₃, EuOCl, YOCl, Y₂O₃, Al₂O₃, (Y_.95Eu_.05)O₃, Al₂Y₄O₉ e Al₅Y₃O₁₂.

Em todos os DRX não foram observados picos referentes ao óxido de európio, indicando que o íon Eu III está fazendo parte da estrutura, provavelmente ocupando a posição do ítrio no material.

Na temperatura de 100 ºC observou-se 2q característicos dos cloretos de ítrio e alumínio; a partir de 700 ºC os picos aparecem em 2q em torno de 31º, característico da fase Al₂Y₄O₉ (YAM) e 33º, característico do Al₅Y₃O₁₂ (YAG).

TGA-DTA

As análises termogravimétricas das amostras apresentaram três transformações endotérmicas distintas a 100, 200 e 400 ºC, as quais podem ser atribuídas à perda de moléculas de água e do solvente, como se pode ver nas Figuras 3a, 3b, 4a e 4b. A amostra obtida utilizando EtOH como doador de oxigênio apresentou uma perda de massa de 58%, já para o i-Pr₂O a perda de massa é de 63%. A perda de massa ocorre principalmente entre 120 e 300 ºC. A análise térmica diferencial indica uma transformação exotérmica a 870 ºC, a qual foi atribuída a uma transição de fase, provavelmente dos óxidos de ítrio e alumínio em óxidos mistos, pois a partir de 800 ºC os picos em 31º e 33º são observados no DRX⁷.

Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

As Figuras 5 e 6 apresentam as imagens das amostras preparadas com os diferentes doadores de oxigênio, tratadas a 1100 e 1500 ºC. A Figura 5 apresenta o MEV da amostra preparada com etanol e a Figura 6, com éter.

As imagens da microscopia mostraram que as amostras preparadas com éter como doador estão mais densas que as preparadas com etanol como doador. A evaporação rápida do solvente conduz à densificação do material, levando à formação de uma estrutura irreversível, isto é observado na amostra preparada com éter como doador de oxigênio, tendo a estrutura do YAG como fase preferencial. A lenta evaporação do etanol conduziu à formação do YAG a 1100 ºC porém, quando tratada a 1500 ºC, a fase preferencial é a estrutura do YAM.

Propriedades luminescentes

As Figuras 7 e 8 mostram os espectros do íon Eu III dopando o óxido de ítrio-alumínio, para as amostras preparadas a partir do EtOH e i-Pr₂O como doadores de oxigênio, respectivamente. O máximo de emissão foi fixado em 611 nm (⁵D₀® ⁷F₂). As linhas finas foram atribuídas às transições entre os níveis ⁷F₀ e ⁵L₆ , ⁵D_{1 - 3}.

Os espectros de excitação para as amostras tratadas a 400 ºC apresentam banda de transferência de carga (BTC) em 288 nm para o doador EtOH e 290 nm para o i-Pr₂O. As amostras tratadas a 800 ºC não apresentam a BTC. Para as amostras tratadas a 1100 e 1500 ºC observa-se pequena banda na região de maior energia, ao redor de 260 nm, correspondente à matrix Y₂O₃¹⁸.

A amostra preparada com o álcool apresenta espectro favorecendo a transição ⁵D₂ (466 nm), ao passo que o éter favorece a transição ⁵L₆ (394 nm), como pode ser observado nas Figuras 7 e 8. Os espectros de emissão do íon Eu III na matriz ítrio-alumínio excitado em 395 nm, nível ⁵L₆, são mostrados nas Figuras 9 e 10, tendo como doadores de oxigênio álcool e éter, respectivamente.

Na Figura 9, onde se utilizou álcool como doador de oxigênio, observaram-se semelhanças espectrais nas amostras tratadas a 800 e 1500 ºC; já a tratada a 1100 ºC apresenta uma nova fase. Na Figura 10 a fase favorecida é a mesma para as três temperaturas.

A Tabela 1 apresenta os comprimentos de onda de emissão para as amostras preparadas com etanol e éter.

As amostras obtidas utilizando álcool como doador de oxigênio apresentam três bandas na região da transição ⁵D₀® ⁷F₀, uma fraca banda em 578,5 nm aparece na amostra tratada a 800 e 1100 ºC e desaparecendo em 1500 ºC. Um comportamento similar é observado para as bandas em 590,4, 591,1 e 596,4 nm, correspondente à transição ⁵D₀® ⁷F₁. A transição ⁵D₀® ⁷F₁ é a mais importante no espectro da amostra tratada a 1100 ºC, indicando a fase cúbica como a preferencial do YAG. A 1500 ºC a fase preferencial é a monoclínica relativa ao YAM.

Para as amostras preparadas com éter como doador de oxigênio, a fase YAG é formada a 800 ºC e permanece até 1500 ºC.

A transição ⁵D₀® ⁷F₂ ocorre através de um mecanismo de dipolo elétrico; ela é chamada de transição hipersensitiva, visto que a intensidade relativa é facilmente alterada quando ocorrem alterações estruturais no ambiente do íon. A transição ⁵D₀® ⁷F₁ é de natureza dipolo magnético e é muito pouco afetada pelas mudanças estruturais. A razão das áreas das bandas relativas às transições ⁵D₀® ⁷F₂ / ⁵D₀® ⁷F₁ no espetro de emissão indica um sítio de simetria relativa, visto que a intensidade será zero quando o íon está em um centro de simetria, e pode ser largo em sítios distorcidos¹⁹. Isto é observado em nossos espectros de emissão na transição de fases entre YAG e YAM.

A fase cristalina Al₂Y₄O₉ monoclínica tem três sítios cristalográficos distintos, dois de baixa simetria, cada com o grupo pontual C_s²⁰. O terceiro sítio pode ser descrito com um octaedro distorcido, com sete oxigênios a uma distância maior²¹. Este fato explica a maior intensidade da transição ⁵D₀® ⁷F₂ em relação a ⁵D₀® ⁷F₁.

A fase cúbica Al₅Y₃O₁₂ dopada com íons Eu III ocupa as posições do Y III. Nesta fase o Eu III ocupa dois diferentes sítios cristalográficos²², que são os sítios S₆ e C₂. O sítio S₆ tem o nível ⁵D₀ 87 cm^-1 mais alto que o ⁵D₀ do C₂²³.

As Figuras 11 e 12 mostram os espectros de emissão do íon Eu III na matriz de alumínio/ítrio quando excitado em 464 nm, preparadas em álcool e éter como doadores de oxigênio, respectivamente.

Observa-se a emissão preferencial do YAM quando excitado no nível ⁵D₂ para as amostras preparadas com álcool. Para as amostras preparadas com éter observou-se fraca emissão da fase YAG quando excitado em 464 nm.

Na Tabela 2 são apresentados os tempos de vida para as transições ⁵D₀® ⁷F₂ e ⁵D₀® ⁷F₁ do íon Eu III na matriz de alumínio/ítrio preparadas com diferentes doadores de oxigênio a diferentes temperaturas.

O tempo de vida acima de 1,00 ms sugere ambiente sem moléculas de água. O tempo de vida da transição em 611 nm, excitado em diferentes comprimentos de onda (395 e 464 nm) apresenta valores similares; isto se deve à contribuição apenas da fase YAM. O elevado tempo de vida da transição ⁵D₀® ⁷F₁ em 590 nm está relacionado somente com a fase YAG.

CONCLUSÃO

A presente investigação demonstra a preparação de óxidos de alumínio/ítrio pela rota sol-gel não-hidrolítica. A fase formada depende do tipo de doador de oxigênio utilizado na preparação in situ do alcóxido de alumínio e ítrio.

A fase YAG pode ser obtida a baixas temperaturas, a 800 ºC foi observada a formação da estrutura do YAG quando se utilizou éter diisopropílico como doador de oxigênio.

Os tempos de vida confirmaram a presença de diferentes fases estruturais.

A metodologia sol-gel não-hidrolítica é um processo eficiente na preparação de matrizes mistas contendo alumínio/ítrio bem como apresenta boas condições para obtenção do YAG a baixas temperaturas.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à FAPESP pelas bolsas e auxílios concedidos. A Dra. R. A. Sá Ferreira, da Universidade de Aveiro pela ajuda nas medidas de fotoluminescência.

Recebido em 12/3/04; aceito em 22/9/04; publicado na web em 28/1/05

• 1. Nogami, M.; Nagakura, T.; Hayakawa, T.; J. Lumin. 2000, 86, 117.
• 2. Weight, J. D.; Sommerdijk, N. A. J. M. Em Sol-Gel Materials Chemistry and Applications; Eds. Taylor & Francis Books, 2003.
• 3. Apperley, D.; Hay, J. N.; Raval, H. M.; Chem. Mater. 2002, 14, 983.
• 4. Hay, J. N.; Raval, H. M.; Chem. Mater. 2001, 13, 3396.
• 5. Calléja, G.; Cerveau, G.; Corriu, R. J. P.; J. Organomet. Chem. 2001, 621, 46.
• 6. Acosta, S.; Corriu, R. J. P.; Leclercq, D.; Lefèvre, P.; Mutin, P. H.; Vioux, A.; J. Non-Cryst. Solids 1994, 170, 234.
• 7. Janackovic, D.; Orlovic, A.; Skala, D.; Drmanic, S.; Kostic-Gvozdenovic, L.; Jokanovic, V.; Uskokovic, D.; Nonostructured Materials 1999, 12, 147.
• 8. Ciuffi, K. J.; de Lima, O. J.; Sacco, H. C.; Nassar, E. J.; J. Non-Cryst Solids 2002, 304, 126.
• 9. de Lima, O. J.; de Aguirre, D. P.; de Oliveira, D. C.; da Silva, M. A.; Mello, C.; Leite, C. A. P.; Sacco, H. C.; Ciuffi, K. J.; J. Mater. Chem. 2001, 11, 2476.
• 10. Ruan, S.-K.; Zhou, J.-G.; Zhong, A.-M.; Duan, J-F.; Yang, X.-B.; Su, M.-Z.; J. Alloys Compd. 1998, 271-273, 72.
• 11. Florian, P.; Gervais, M.; Douy, A.; Massiot, D.; Coutures, J.-P.; J. Phys. Chem. B 2001, 105, 379.
• 12. Lenus, A. J.; Rajan, K. G.; Yousuf, M.; Sornadurai, D.; Purniah, B.; Mat. Lett. 2002, 54, 70.
• 13. Amano, T.; Isobe, H.; Sakai, N.; Shishido, T.; J. Alloys Compd 2002, 344, 394.
• 14. Hreniak, D.; Jasiorski, M.; Hreniak, A.; Dudzinski, W.; Maruszewski, K.; Strek, W,; J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003, 26, 971.
• 15. Towata, A.; Hwang, H. J.; Yasuoka, M.; Sando, M.; K. Niihara, K.; Composites: Part A 2001, 32, 1127.
• 16. Nassar, E. J.; Avila, L. R.; Pereira, P. S. F.; de Lima, O. J.; Ciuffi, K. J.; Mello, C.; Carlos, L. D.; J. Lumin. 2005, 111, 159.
• 17. Airoldi, C.; de Farias, R. F.; Quim. Nova 2004, 27, 84.
• 18. Dhanaraj, J.; Jagannathan, R.; Kutty, T. R. N.; Lu, C.-H.; J. Phys. Chem. B 2001, 105, 11098.
• 19. Peacock, R. D.; Structure and Bonding 1975, 22.
• 20. Rice, D. K.; DeShazer, L. G.; J. Chem. Phys. 1970, 52, 172.
• 21. Williams, D. K.; Yuan, H. B.; Tissue, B. M.; J. Lumin. 1999, 75, 83.
• 22. Buijs, M.; Vree, J. L.; Blasse, G.; Chem. Phys. Lett. 1987
• 23. Brittain, H. G.; Perry, D. L.; J. Electrochem. Soc. 1969, 116, 474.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  04 Maio 2005
• Data do Fascículo
  Mar 2005

Histórico

• Recebido
  12 Mar 2004
• Revisado
  22 Set 2004
• Aceito
  28 Jan 2005