ESTUDO DO PROCESSO DA EXTRAÇÃOSUPERCRÍTICA DE ÓLEOS ESSENCIAIS DE PRODUTOS NATURAIS

ESTUDO DO PROCESSO DA EXTRAÇÃOSUPERCRÍTICA DE ÓLEOS ESSENCIAIS DE PRODUTOS NATURAIS¹

Lúcio CARDOZO-FILHO², Fabiana Queiroz FERRUA³, M. Angela A. MEIRELES³, ^*

RESUMO

A desterpenação do óleo essencial de laranja é uma preocupação da indústria cítrica. Esta consiste em concentrar os componentes oxigenados do óleo, que são os maiores responsáveis pelo sabor e aroma deste, reduzindo a fração terpênica que se degrada facilmente promovendo a formação de compostos com sabores e aroma indesejáveis. Esta fração oleosa rica em compostos oxigenados pode ser empregada em bebidas e outros alimentos como aromatizante mais agradável. Um dos métodos em estudo para a concentração dos compostos oxigenados do óleo essencial de laranja é a adsorção na sílica gel, seguida da dessorção fracionada com dióxido de carbono pressurizado. Este processo permite a obtenção de frações oleosas mais concentradas em compostos oxigenados que outros métodos convencionais. Neste trabalho foi utilizado o modelo de difusão em sólido aplicado em leito fixo, empregando a solução analítica proposta por Rosen em 1952, para o estudo do modelamento do processo de dessorção do óleo essencial de laranja com dióxido de carbono supercrítico.

Palavras-chave: Desterpenação, óleo essencial de laranja, CO₂ supercrítico, modelo de difusão em sólido.

SUMMARY

STUDY OF THE PROCESS OF THE SUPERCRITICAL EXTRACTION OF ESSENTIAL OILS OF NATURAL PRODUCTS. The desterpenation of the orange essential oil is a concern of the citric industry. The process consists of concentrating the oxygenated components of the oil which are the substances responsible for the oil flavor and aroma, by reducing the terpenic fraction that easily degrades promoting the formation of compounds with undesirable flavors and aroma. This fraction rich in oxygenated substances can be used as an additive in the food industry. One of the methods for concentration of oxygenated compounds is the adsorption of the oil in silica gel, followed by desorption with pressurized carbon dioxide. This process allows to obtain a product more concentrated on oxygenated compounds than conventional methods. In this work the diffusion model in solid applied to a fixed-bed was used, with the analytic solution proposed by Rosen in 1952, to model the process of desorption of orange essential oil from a silica gel bed with supercritical carbon dioxide.

Keywords: Deterpenation, orange essential oil, supercritical extraction, diffusion in solid.

1 — INTRODUÇÃO

A extração de componentes de uma matriz sólida é realizada pelo contato entre o substrato e o solvente supercrítico. Geralmente, o substrato sólido forma um leito fixo, através do qual o gás supercrítico escoa e extrai os componentes do substrato. Esta extração caracteriza-se como um processo em regime transiente. Nesse processo os componentes são transportados da fase sólida para a fase supercrítica.

A extração com solventes supercríticos pode ser analisada considerando apenas os valores médios das variáveis do processo e a determinação de coeficientes empíricos pelo ajuste da curva de extração experimental à equação de balanço de massa. O acoplamento da equação de balanço de massa e da relação de equilíbrio dos componentes entre as fases envolvidas descrevem o mecanismo de transporte.

O objetivo da modelagem de um processo é obter uma representação quantitativa, ou pelo menos qualitativa do processo, utilizando um sistema de equações simples que envolvam poucos parâmetros com significado físico.

O modelo de difusão em sólidos para sorção em leito fixo de partículas esféricas foi resolvido analiticamente e numericamente por Rosen [7, 8]. Esse modelo é aplicado para sistemas isotérmicos, unidimensional, sem dispersão axial e com isoterma de adsorção linear.

Neste trabalho foi utilizado o modelo de difusão em sólidos para descrição do processo de extração supercrítica num leito fixo empregando a solução analítica proposta por Rosen [7]. Para a simulação do processo de extração, empregando este modelo, é necessário conhecer o coeficiente de transferência de massa para a fase fluida, o coeficiente de difusão efetivo na fase sólida e a constante de equilíbrio efetiva da isoterma de adsorção linear.

2 — METODOLOGIA

2.1 – Modelo para transferência de massa

No modelo adotado para a representação da dessorção de componentes da matriz sólida, o transporte de massa ocorre segundo três mecanismos que são: difusão intra-partícula, transferência de massa no filme externo à partícula e a convecção no seio da fase fluida. Necessita-se adicionalmente, do conhecimento da relação de equilíbrio termodinâmico entre a fase sólida e a fase fluida na interface sólido-fluido (isoterma de adsorção). O modelo para um leito fixo pode ser escrito através das seguintes equações de conservação de massa:

— Balanço de massa global.

(1)

— Balanço de massa intrapartícula.

(2)

Onde:

_

a concentração média no interior das partículas, q é dada por:

(3)

E a taxa é dada em termos da concentração na superfície q(R_p, X, q) pela equação:

(4)

A isoterma de adsorção é dada por:

(5)

Onde:

c^* é a concentração de óleo na fase fluida em equilíbrio com q^*.

As seguintes mudanças de variáveis foram realizadas:

(6)

(7)

As condições inicial e de contorno são:

, e (8)

(9)

(10)

O conjunto das equações (1), (2), (3) e (4) com a restrição da equação (5) foi resolvido analiticamente por Rosen [7], obtendo:

(11)

Onde a concentração na saída da coluna para a eluição de uma coluna inicialmente saturada () é dada por:

(12)

A integral da equação (11) é oscilatória. Devido a alta oscilação do integrando para certos valores dos parâmetros, especialmente para períodos de tempo longos, a integração direta falha. Para contornar essa dificuldade foi desenvolvido um método de integração especial. Este método consiste em calcular as raízes das funções g e h, utilizando-as como limites de integração. Esse procedimento termina quando a diferença absoluta entre a iteração anterior e posterior satisfaz uma tolerância de 10^-10. Esse procedimento é semelhante ao apresentado por Rasmuson [5].

2.2 – Cálculo dos parâmetros de transferência de massa.

Para simulação do processo é necessário o conhecimento dos seguintes parâmetros: D_ef, K_f e K, que são respectivamente: coeficiente de difusão efetivo na fase sólida, coeficiente de transferência de massa na fase fluida e constante de equilíbrio efetiva da isoterma linear de adsorção. Os coeficientes cinéticos (D_ef e K_f) podem ser calculados por correlações empíricas ou semi-empíricas. Já a constante de equilíbrio efetiva, quando não se conhece a isoterma de adsorção, pode ser obtida conhecendo-se a concentração inicial do óleo presente no sólido (q₀) e a concentração do óleo na fase fluida em equilíbrio com q₀, ou ainda pelo ajuste de dados experimentais ao modelo escolhido.

2.2.1 - Cálculo de D_ef

Para o cálculo do D_ef foi empregada a correlação sugerida por Wakao e Smith [10], que aplicada a partículas monodispersas é:

(13)

onde:

Def, ep e Dm são respectivamente, a difusividade efetiva do soluto (óleo essencial) dentro da fase sólida (sílica gel), a porosidade da partícula e o coeficiente de difusão molecular do soluto (óleo essencial) no solvente (dióxido de carbono).

Cálculo do coeficiente de difusão molecular. O coeficiente de difusão molecular do soluto no solvente (Dm) foi calculado pela correlação empírica proposta por Catchpole, obtida, a partir, do ajuste de dados experimentais, de coeficiente de difusão de solutos pesados, em fluidos próximos ao ponto crítico [2]:

(14)

onde:

r_r é a densidade reduzida.

Cálculo do coeficiente de auto difusão. O coeficiente de auto difusão do solvente (D₁₁) pode ser obtido por:

(15)

(16)

é obtido através da equação empírica do coeficiente de difusão de Fuller/Schettler/Giddings modificada [2]:

(17)

onde:

S_v são os volumes de difusão obtido de Reid et al [6].

Cálculo do parâmetro Y. Y é dado por:

(18)

e o subscrito 1 e 2 referem-se respectivamente, ao solvente e soluto.

Cálculo do parâmetro R. Para solutos cujas moléculas sejam cíclicas, R é dado por:

(19)

e para solutos cujas moléculas sejam lineares por:

(20)

(21)

2.2.2 Cálculo do coeficiente de transferência de massa

No cálculo do coeficiente de transferência de massa na fase fluida foram empregadas duas correlações:

(1) A correlação proposta por Wakao e Kaguei [9], largamente empregada na área de extração supercrítica:

3 < Re < 3000, Sh = 2 + 1,1 Sc^1/3 Re^0,6 (22)

(2) A correlação proposta por Lim et al [3], para fluidos a pressões elevadas, que considera o efeito da convecção natural em sentido contrário à convecção forçada, devido o fluxo ascendente do solvente na coluna de extração, dada por:

(23)

onde, os seguintes limites devem ser obedecidos:

2 < Re < 10, 2 < Sc < 11 e 78 < Gr < 3,25x10⁷

Os números adimensionais foram calculados usando as propriedades do solvente (r e m). A viscosidade dinâmica do dióxido de carbono foi calculada usando o método de Chung e o efeito da pressão corrigido através do método de Reichemberg [6]. A densidade foi calculada com a equação de Peng-Robinson.

2.2.3 Isoterma de adsorção

Como a isoterma de adsorção não é conhecida para o sistema em estudo, a constante de equilíbrio efetiva foi obtida a partir da seguinte relação:

(24)

onde:

q_o é a concentração inicial de óleo presente no sólido;

e c é a concentração do óleo na fase fluida em equilíbrio com q_o. Para o calculo de c avaliou-se dois procedimentos:

(1) Que c = c_sat, onde a c_sat foi calculada usando a equação de estado de Peng-Robinson [1].

(2) Que c = c_saída,i, onde a c_saída,i corresponde à concentração do óleo no dióxido de carbono na saída da coluna no início do experimento realizado por Marques [4].

3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 – Comparação do modelo de difusão no sólido com resultados experimentais

A desterpenação do óleo essencial de laranja é uma preocupação da indústria cítrica. Um dos métodos para a concentração dos compostos oxigenados do óleo essencial de laranja é a adsorção na sílica gel e dessorção fracionada com dióxido de carbono supercrítico.

Utilizando os dados de processo obtidos por Marques [4] foram simuladas curvas de dessorção do óleo de laranja retido na sílica gel para a temperatura de 313 K e pressão de 78,4 bar utilizando a metodologia proposta. Os dados utilizados são apresentados na Tabela 1.

TABELA 1.
Dados de processo utilizados no cálculo das curvas de extração do óleo essencial de laranja obtidos de marques [4].

Dados
1 Csat (mmol/cm3)	0,0039
Csaída,i (mmol/cm3)	0,57
V (cm/s)	0,13
	0,43
Z (cm)	67,0
qo (mmol/cm3)	3,606
ep	0,45
e	0,3

¹

Obtido empregando equação de estado de Peng-Robinson segundo metodologia proposta por CARDOZO

et al

[1].

O óleo de laranja retido na sílica gel foi considerado como um pseudo-componente. Os valores das temperaturas críticas, as pressões críticas, os fatores acêntricos e as temperaturas de ebulição normal dos componentes do óleo essencial de laranja empregados foram os estimados e/ou compilados por Cardozo et al [1].

A Tabela 2 mostra os valores do coeficiente de transferência de massa na fase fluida empregados na construção das curvas simuladas, assim como os valores de D_ef e D_m utilizados.

TABELA 2.
Coeficientes obtidos por correlações empíricas, empregando-se os dados experimentais obtidos por marques [4].

Coeficiente	Valor	Correlação Usada
Kf (cm/s)	8,6x10-2	Lim et al. [3]
Kf (cm/s)	13,0x10-2	Wakao e Kaguei [9]
Def (cm2/s)	7,55x10-5	Wakao e Smith [10]
Dm (cm2/s)	3,73x10-4	Catchpole [2]

Na Figura 1 encontram-se os dados experimentais para o processo de dessorção do óleo essencial de laranja realizado a temperatura de 313 K e a pressão de 78,4 bar obtidos por Marques [4] e as curvas calculadas a partir da metodologia proposta, utilizando-se C = C_sat, sendo empregados os coeficientes de transferência de massa calculados pelas correlações empíricas de Lim et al [3] e Wakao e Kaguei [9]. Em destaque, na Figura 1 encontra-se uma ampliação de escala, para melhor visualização dos resultados obtidos por simulação.

FIGURA 1.
Comparação dos resultados das curvas simuladas utilizando os coeficientes de transferência de massa da tabela 2, c

Na Figura 2 encontram-se os dados experimentais citados anteriormente e as curvas calculadas a partir da metodologia proposta, utilizando C = C_saída,i,. Com o objetivo de verificar a influência do coeficiente de transferência de massa no processo de dessorção do óleo essencial de laranja empregou-se para a construção das curvas simuladas os valores para o coeficiente de transferência de massa citados na Tabela 2, além de valores 100 e 1000 vezes menores do que os calculados pela correlação de Lim et al [3].

FIGURA 2.
Comparação dos resultados das curvas simuladas utilizando-se c

A Figura 1 mostra que para c = c_sat, os resultados obtidos da simulação das curvas de dessorção foram insatisfatórios.

Para c = c_saída,i, as curvas simuladas utilizando-se os valores dos coeficientes de transferência de massa calculados pelas correlações empíricas de Lim et al [3] e Wakao e Kaguei [9] apresentaram desempenho semelhantes, mas não foram satisfatórios. Muito embora, a curva simulada para K_f =8,6x10^-6 cm/s seja substancialmente melhor do que as demais (Figura 2).

3.2 – Estudo dos parâmetros do modelo de difusão no sólido.

O comportamento cinético de um processo de extração é determinado pelos mecanismos de transporte de massa que controlam a taxa na qual o material é extraído de uma partícula.

Para a extração das substâncias de produtos naturais (matrizes sólidas) o mecanismo que controlará o processo dependerá da distribuição destas na matriz sólida, além das condições operacionais. As substâncias podem estar adsorvidas na superfície externa ou distribuídas dentro da matriz sólida. No primeiro caso as substâncias estão mais acessíveis ao solvente e geralmente a resistência a transferência de massa no filme externo à partícula controlará o processo de extração. No segundo caso, observa-se que geralmente é a difusão dentro da matriz sólida que controla o processo.

Na extração de óleos essenciais de produtos naturais (matrizes sólidas) com dióxido de carbono pressurizado observa-se que para muitos casos a taxa de extração é controlada pelo processo difusional dentro da matriz sólida, podendo também influenciar a resistência a transferência de massa no filme externo à partícula.

O modelo de difusão no sólido como já exposto, considera a influência de ambas resistências, resistência difusional dentro da partícula sólida e a resistência no filme externo à partícula. Este modelo pode ser empregado para determinação do coeficiente de difusão efetivo na matriz sólida pelo ajuste de dados experimentais aos obtidos pelo modelo, desde que este parâmetro esteja controlando o processo. Condição que pode ser conseguida com um arranjo experimental especialmente desenhado com este objetivo.

Nesta etapa do trabalho, serão verificados os efeitos da difusão efetiva dentro da partícula e do coeficiente de transferência de massa na fase fluída no modelo proposto.

As Figuras 3 e 4 mostram a influência do coeficiente de difusão efetivo do soluto na matriz sólida e do coeficiente de transferência de massa na fase fluida na curva de extração para c = c_sat, = 0,0039 mmol/cm³ e c = c_saída,i, = 0,57 mmol/cm³, respectivamente.

FIGURA 3.
Influência da difusividade efetiva do soluto na fase sólida e do do coeficiente de transferência de massa na fase fluida no modelo de difusão em sólido para c

No destaque da Figura 3, pode-se observar uma pequena influência do coeficiente de difusão efetivo na matriz sólida apenas para valores de K_f mais elevados (8,6x10^-1cm/s e 8,6x10^-2 cm/s), que correspondem a vazões maiores, onde a resistência do filme externo é menor. Para o valor de K_f de 8,6x10^-6 cm/s, o valor do coeficiente de difusão não influencia a curva de extração, indicando que apenas a resistência do filme externo à partícula controla o processo.

FIGURA 4.
Influência da difusividade efetiva do soluto na fase sólida e do coeficiente de transferência de massa na fase fluida para c

Para C

⁼ 0,57 mmol/cm³ (Figura 4) observa-se uma influência maior do coeficiente de difusão efetivo da matriz sólida, para a mesma faixa de valores de K_f. Para o valor de K_f de 8,6x10^-6 cm/s, novamente verifica-se que o valor do coeficiente de difusão não influencia a curva de extração. No destaque da Figura 4, observa-se que a influência de K_f é maior para o valor de de ordem de grandeza maior. Para D_ef =7,55x10^-7 cm²/s não observa-se uma influência significativa de K_f na curva de extração para valores na faixa de 8,6x10^-1 à 8,6x10^-2 cm/s.

4 — CONCLUSÕES

O modelo de transferência de massa proposto mostrou-se capaz de descrever o comportamento qualitativo do processo de dessorção do óleo essencial de laranja considerando-se c = c_saída,i, , mesmo com todas as simplificações feitas como: isoterma de adsorção linear e modelo de difusão em sólido, sendo a sílica gel uma partícula porosa. Para c = c_sat, os resultados obtidos mostraram-se insatisfatórios.

As correlações utilizadas na determinação do coeficiente de transferência de massa não apresentaram diferenças significativas na simulação das curvas de extração apesar da correlação de Lim et al [3] considerar o efeito da conveccção natural, agindo em sentido oposto ao da convecção forçada (fluxo ascendente), de acordo com o procedimento experimental de Marques [4].

Na parametrização do coeficiente de difusão efetivo observou-se para c=0,0039 mmol/cm³ uma pequena influência do coeficiente de difusão efetivo apenas para K_f igual à 8,6x10^-1cm/s e 8,6x10^-2 cm/s. Para c =0,57 mmol/cm³, observou-se uma influência maior do coeficiente de difusão efetivo para a mesma faixa de K_f na curva de extração. Observou-se que para valores de K_f de ordem de grandezas menores, o valor do coeficiente de difusão efetivo não influenciou o comportamento da curva de extração para qualquer valor de c adotado.

O modelo de difusão em sólido pode ser útil na determinação do coeficiente de difusão efetivo na matriz sólida, através do ajuste dos dados experimentais de curvas de extração aos dados obtidos pelo modelo. Porém para atingir esse objetivo os experimentos devem ser realizados em condições experimentais nas quais a taxa de extração seja influenciada pela resistência difusional dentro da matriz sólida.

Dos resultados obtidos, espera-se que o uso do coeficiente de transferência de massa e do coeficiente de difusão efetivo ajustados a dados experimentais disponíveis melhore a qualidade do ajuste.

5 — REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFIA

[1] CARDOZO, L. F^o.; WOLFF, F.; MEIRELES, M. A. A. High Pressure Phase Equilibrium: Prediction of Essential Oil Solubility. Ciência e Tecnologia de Alimentos, v. 17, n. 4, p. (no prelo), 1997.

[2] KING, M. B., BOTT, T. R. 1993. Extraction of Natural Products Using Near-Critical Solvents. Ed. Blackie Academic & Professional, Chapman & Hall, Madaras, India.

[3] LIM, G. B.; HOLDER, G. D.; SHAH, Y. T. 1989. Solid-Fluid Mass Transfer in a Packed Bed Under Supercritical Conditions. In: JOHNSTON, K. P.; PENNINGER, J. M. L. (Ed.) Supercritical Fluid Science and Technology. Cap 24, p. 379-395.

[4] MARQUES, D. S. Desterpenação de Óleo Essencial de Laranja por Cromatografia Preparativa de Fluido Supercrítico. Campinas, São Paulo, Brasil, 1997. 331p. Tese de Mestrado (Mestre em Engenharia de Alimentos), Faculdade de Engenharia de Alimentos, Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP).

[5] RASMUSON, A. Exact Solution of a Model for Diffusion in Particles and Longitudional Dispersion in Packed Beds: Numerical Evalution. AIChE J, v. 31, n. 3, p. 518-519, 1985.

[6] REID, R.C., PRAUSNITZ, J.M.; POLING, B.E. 1997. The Properties of Gases & Liquids, 4a edição, McGraw-Hill Book Company.

[7] ROSEN, J. B. Kinetcs of a Fixed Bed System for Solid Diffusion into Spherical Particles. The Journal of Chemical Physics, v. 20, n. 3, p. 387-394, 1952.

[8] ROSEN, J. B. General Numerical Solution for Solid Diffusion in Fixed Beds. Industrial and Engineering Chemistry, v. 46, n. 8, p. 1590-1594, 1954.

[9] WAKAO, N.; KAGUEI, S. 1982. Heat and Mass Transfer in Packed Beds. Gordon and Breach Science Publishers.

[10] WAKAO, N.; SMITH J. M., Diffusion in Catalyst Pellets. Chemical Engineering Science, v. 17, p. 825-834, 1982.

6 — SIMBOLOGIA

c =c (X,t) Concentração do componente extraído na fase fluida por unidade de volume da fase fluida (mmol/cm³). c₀ = c (0,t) Concentração do componente na fase fluida por unidade de volume da fase fluida na entrada da coluna (mmol/cm³). c = q₀ /K Concentração inicial do componente na fase fluida por unidade de volume da fase fluida (mmol/cm³). d_p Diâmetro médio da partícula esférica (cm). D_c Coeficiente de auto-difusão do solvente no ponto crítico (m²/s). D_ef Coeficiente de difusão efetivo na matriz sólida (cm²/s). D_m Coeficiente de difusão molecular (cm²/s). D₁₁ Coeficiente de auto-difusão do solvente (m²/s). g Aceleração da gravidade (cm/s²). Número de Grashof (adimensional). k_f Coeficiente de transferência de massa no filme externo a partícula(cm/s). K Constante de equilíbrio efetiva da isoterma linear de adsorção (adimensional). L Distância medida a partir da entrada da coluna (cm). M₁ Peso molecular do solvente (g/gmol). M₂ Peso molecular do soluto (g/gmol). q (X,q ) Concentração média do componente adsorvido por unidade de volume da partícula (mmol/cm³). q = q (r,X,q ) Concentração interna do componente adsorvido por unidade de volume da partícula (mmol/cm³). q₀ = q (r,X,q ) Concentração inicial do componente adsorvido por unidade de volume da partícula (mmol/cm³). r Distância radial do centro de uma partícula esférica (cm). R Parâmetro molecular definido pelas equações (19), (20) e (21). Número de Reynolds (adimensional). R_p Raio da partícula esférica (cm). Número de Schmidt (adimensional). Número de Sherwood (adimensional). t Tempo medido a partir do início da extração (s). T Temperatura em Kelvin. T_r Temperatura reduzida. Adimensional. Tempo requerido para o fluido escoar a distância (s). v Velocidade linear do fluxo (velocidade intersticial) (cm/s). V_s Velocidade superficial do fluido (cm/s). V_c1 Volume crítico do solvente (cm³/mol). V_c2 Volume crítico do soluto (cm³/mol). Z Comprimento do leito fixo (cm). Y Parâmetro definido pela equação (18).

6.1 – Letras Gregas

e Porosidade do leito fixo. e_p Porosidade da partícula. s^-1. adimensional. l Variável de integração. Tempo medido a partir de um ponto que é alcançado pelo fluido (s^-1). m Viscosidade dinâmica do solvente (g/cm s). r Densidade do solvente (g/cm³). r_c Densidade crítica do solvente (kg/m³). r_r Densidade reduzida. Dr Diferença de densidade entre a mistura em equilíbrio do óleo essencial em CO₂ e CO₂ puro (g/cm³).

²

DEQ / UEM, Av. Colombo, 5790 Bloco D-90 Campus Universitário, 87020-900 Maringá, PR, Brasil;

[e-mail]; Tel.: [phone].

³

LASEFI-DEA / FEA-UNICAMP, Cx. Postal 6121, 13083-970 Campinas, SP, Brasil;

[e-mail].

* A quem a correspondência deve ser enviada.

¹

Recebido para publicação em 05/08/1997. Aceito para publicação em 9/12/97

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  17 Dez 1998
• Data do Fascículo
  Dez 1997

Histórico

• Aceito
  09 Dez 1997
• Recebido
  05 Ago 1997