Triterpenos de Guettarda grazielae M: R.V. Barbosa (Rubiaceae)

Triterpenes from Guettarda grazielae M: R.V. Barbosa (Rubiaceae)

Resumos

O presente trabalho descreve o isolamento e a identificação estrutural de seis triterpenos (acetato de ±-amirina, cicloartenona, 3²,19±,23-triidroxi-urs-12-eno e os ácidos ursólico, 3-²-O-²-D-glicopiranosilquinóvico e 3²,6²,19±,23-tetraidroxi-urs-12-en-28-óico), além de um fitoesteróide (sitostenona) de extratos das folhas, cascas do caule e caule de Guettarda grazielae M.R.V. Barbosa (Rubiaceae). Os compostos isolados, exceto o ácido 3-²-O-²-D-glicopiranosilquinóvico, estão sendo descritos pela primeira vez no gênero Guettarda e foram identificados com base na análise de dados espectrais de RMN, incluindo APT e DEPT, bem como pela comparação com dados da literatura.

Guettarda grazielae; Rubiaceae; triterpenos

This work describes the isolation and structural identification of six triterpenes (a-amyrin acetate, cycloartenone,3²,19±,23-trihydroxyurs-12-ene,andursolic,3-²-O-²-D-glucopyranosylquinovic, 3²,6²,19±,23-tetrahydroxyurs-12-en-28-oic acids), beside a phytosteroid (sitostenone) from leaves, stem barks and stems of Guettarda grazielae (Rubiaceae). All isolated compounds, except 3-²-O-²-D-glucopyranosylquinovic acid, are being described for the first time in the genus Guettarda and were identified on basis of the spectral NMR data, including APT and DEPT, as well as by comparison with data of the literature.

Guettarda grazielae; Rubiaceae; triterpenes

ARTIGO

Triterpenos de Guettarda grazielae M.R.V. Barbosa (Rubiaceae)

Triterpenes from Guettarda grazielae M.R.V. Barbosa (Rubiaceae)

Gerson Santos Lima^I; Fabyanne Souza Moura^I; Rosangela P. Lyra Lemos^II; Lucia M. Conserva^I,*

^IInstituto de Química e Biotecnologia, Universidade Federal de Alagoas, 57072-970 Maceió-AL, Brasil

^IIInstituto do Meio Ambiente do Estado de Alagoas, 57017-320 Maceió-AL, Brasil

RESUMO

O presente trabalho descreve o isolamento e a identificação estrutural de seis triterpenos (acetato de α-amirina, cicloartenona, 3β,19α,23-triidroxi-urs-12-eno e os ácidos ursólico, 3-β-O-β-D-glicopiranosilquinóvico e 3β,6β,19α,23-tetraidroxi-urs-12-en-28-óico), além de um fitoesteróide (sitostenona) de extratos das folhas, cascas do caule e caule de Guettarda grazielae M.R.V. Barbosa (Rubiaceae). Os compostos isolados, exceto o ácido 3-β-O-β-D-glicopiranosilquinóvico, estão sendo descritos pela primeira vez no gênero Guettarda e foram identificados com base na análise de dados espectrais de RMN, incluindo APT e DEPT, bem como pela comparação com dados da literatura.

Unitermos: Guettarda grazielae, Rubiaceae, triterpenos.

ABSTRACT

This work describes the isolation and structural identification of six triterpenes (a-amyrin acetate, cycloartenone,3β,19α,23-trihydroxyurs-12-ene,andursolic,3-β-O-β-D-glucopyranosylquinovic, 3β,6β,19α,23-tetrahydroxyurs-12-en-28-oic acids), beside a phytosteroid (sitostenone) from leaves, stem barks and stems of Guettarda grazielae (Rubiaceae). All isolated compounds, except 3-β-O-β-D-glucopyranosylquinovic acid, are being described for the first time in the genus Guettarda and were identified on basis of the spectral NMR data, including APT and DEPT, as well as by comparison with data of the literature.

Keywords: Guettarda grazielae, Rubiaceae, triterpenes.

INTRODUÇÃO

A família Rubiaceae, uma das maiores dentre as angiospermas, compreende cerca de 13.000 espécies distribuídas em 650 gêneros e 44 tribos (Achille et al., 2006), onde muitos dos quais possui importância econômica, agrícola, ornamental e medicinal (Joly, 1998). No Brasil, ocorrem cerca de 96 gêneros, dos quais 66 têm sido encontrados na região Nordeste (Pereira & Barbosa, 2004). O gênero Guettarda, pertencente à tribo Guettardeae, é composto por cerca de 150 espécies amplamente distribuídas em regiões tropicais e neotropicais (Achille et al., 2006). Algumas dessas espécies são úteis como etnomedicinal (Agra et al., 2007; 2008; Bertucci et al., 2008) e apresentam comprovadas atividades biológicas. Dentre as quais estão G. angelica Mart., cujas raízes são utilizadas no tratamento de tifo, febres e diarréia e os estudos in vitro demonstraram atividades antibacteriana frente a salmonelas e hipoglicemiante em ratos (Sousa et al., 1984), G. spruceana Muell. Arg. usada como emenagoga e abortiva (Quintans-Junior et al., 2001), G. acreana (Krause) que apresenta atividade antiinflamatória e antiespasmódica (Capasso et al., 1998) e G. platypoda DC. usada como antifebrífuga e demonstrou atividade antiinflamatória (Bhattacharyya & Almeida, 1985) e antiviral contra os vírus da estomatite vesicular e rinovírus (Aquino et al., 1989).

Dentre as espécies de Guettarda identificadas, somente dez delas têm sido até então quimicamente investigadas [G. acreana (Capasso et al., 1998), G. angelica (Sousa et al., 1984; Matos et al., 1986), G. eximia Baill. (Kan-Fan&Husson, 1979), G. heterosepala Guill. (Kan-Fan et al., 1986; Brillanceau et al., 1984), G. noumeana Baill. (Montagnac et al., 1997), G. ovalifolia Urb. (Jiang et al., 1994), G. platypoda (Bhattacharyya & Almeida, 1985; Ferrari et al., 1986; Aquino et al., 1988; 1989), G. pohliana Mull. Arg. (Oliveira et al., 2008), G. speciosa L. (Kan-Fan et al., 1985; Yaga & Kazuhiko, 1985; Inouye et al., 1988; Montagnac et al., 1997) e G. trimera (Less.) DC. (Kan-Fan et al., 1985; Montagnac et al., 1997)] e alcalóides (Kan-Fan et al., 1985; 1986; Ferrari et al., 1986; Matos et al., 1986; Jiang et al., 1994; Montagnac et al., 1997; Capasso et al., 1998), iridóides (Kan-Fan et al., 1985; Aquino et al., 1988; Inouye et al., 1988), secoiridóides (Ferrari et al., 1986; Aquino et al., 1988; Inouye et al., 1988), derivados dos ácidos quínico e chiquímico (Capasso et al., 1998; Oliveira et al., 2008) e triterpenos (Bhattacharyya & Almeida, 1985; Ferrari et al., 1986; Matos et al., 1986; Aquino et al., 1988; Capasso et al., 1998; Oliveira et al., 2008) têm sido isolados. Triterpenos têm sido encontrado somente em quatro delas [G. acreana (Capasso et al., 1998), G. angelica (Sousa et al., 1984; Matos et al., 1986), G. platypoda (Bhattacharyya & Almeida, 1985; Ferrari et al., 1986; Aquino et al., 1988; 1989) e G. pohliana (Oliveira et al., 2008)].

A espécie G. grazielae é uma árvore que ocorre em áreas remanescentes de mata atlântica, onde a família Rubiaceae apresenta grande riqueza de espécies (Pereira & Barbosa, 2004). Até o presente, a literatura não relata qualquer estudo químico para esta espécie. Neste trabalho, o triterpeno identificado como 3β, 19α, 23-triidroxi-urs-12-eno (3) está sendo relatado pela primeira vez na família Rubiaceae e, com exceção do ácido 3-β-O-β-D-glicopiranosilquinóvico (1), todos os outros estão sendo descritos pela primeira vez neste gênero.

MATERIAIS E MÉTODOS

Métodos gerais

As cromatografias em coluna foram efetuadas em gel de sílica (70-230 e 230-400 mesh, Merck) e em Sephadex LH-20 (Pharmacia). Os espectros de RMN (¹H: 200, 300, 400 e 500 MHz; ¹³C: 50, 75, 100 e 125 MHz) foram obtidos em espectrômetros Varian Mercury-200, Varian Gemini-300, Bruker Avance 400 e DRX-500, respectivamente. O sinal residual do solvente ou o TMS foram utilizados como referência interna.

Material vegetal

As folhas, cascas do caule e caule de um espécime de G. grazielae foram coletados em março de 2001, na Área Remanescente de Interesse Ecológico (ARIE), município de Murici, Alagoas, Brasil. A identificação botânica da espécie foi efetuada por Rosangela P. de Lyra Lemos do Departamento de Botânica do Instituto do Meio Ambiente do Estado de Alagoas, onde uma exsicata foi depositada (MAC-14.267).

Extração e isolamento dos constituintes químicos

Folhas (800 g), cascas do caule (950 g) e caule (900 g), após secagem a temperatura ambiente e moagem, foram individualmente extraídas a temperatura ambiente com acetona (folhas) e EtOH 90 %. Após remoção do solvente em evaporador rotatório, os extratos brutos [folhas (34,7 g), cascas (25,4 g) e caule (26,4 g)] foram suspensos em solução MeOH-H₂O (3:2) e extraídos sucessivamente com hexano, CHCl₃ e AcOEt.

Isolamento dos constituintes químicos das cascas do caule

O extrato em AcOEt (3,42 g) foi fracionado em gel de sílica usando como eluentes misturas de hexano-AcOEt em proporções crescentes de polaridade. As subfrações obtidas após fracionamentos cromatográficos (gel de sílica 230-400 mesh, CHCl₃-MeOH em gradientes crescentes de polaridade) forneceu o ácido 3-β-O-β-D-glicopiranosilquinóvico (1, 14 mg).

Isolamento dos constituintes químicos do caule

O extrato em CHCl₃ (12,7 g) foi filtrado em gel de sílica com solventes de diferentes polaridades: hexano (0,01 g), hexano-AcOEt 9:1 (0,2 g), hexano-AcOEt 7:3 (1,21 g), hexano-AcOEt 1:1 (2,62 g), AcOEt (3,44 g) e MeOH (4,68 g). A fração obtida em hexano-AcOEt 9:1 (0,2 g), após sucessivos fracionamentos cromatográficos (gel de sílica, 70-230 mesh, hexano contendo quantidades crescentes de AcOEt e em Sephadex LH-20 com MeOH) resultou no isolamento do ácido 3-β-O-β-D-glicopiranosilquinóvico (1, 14 mg), acetato de α-amirina (2, 16 mg), 3β,19α,23-triidroxi-urs-12-eno (3, 35 mg) e do ácido 3β,6β,19α,23-tetrahidroxi-urs-12-en-28-óico (4, 15 mg).

Isolamento dos constituintes químicos das folhas

O extrato em hexano (17,1 g) foi filtrado em gel de sílica com hexano (1,07 g), hexano-AcOEt 9:1 (5,61 g), hexano-AcOEt 7:3 (6,79 g), hexano-AcOEt 1:1 (0,76 g) e AcOEt (1,12 g). A fração em hexano-AcOEt 9:1 (5,61 g) foi suspensa em solução aquosa de NaOH 3% e extraída com hexano para fornecer uma porção ácida (1,9 g) e uma neutra (3,0 g). Esta última após sucessivos fracionamentos cromatográficos em gel de sílica (70-230 mesh, hexano contendo quantidades crescentes de AcOEt) e Sephadex LH-20 com MeOH forneceu cicloartenona (5, 30 mg) e sitostenona (6, 23 mg). O extrato em CHCl₃ (11,1 g) foi filtrado em gel de sílica com hexano-CHCl₃ 1:1 (0,17 g), CHCl₃ (0,27 g), CHCl₃-MeOH 7:3 (0,47 g) e CHCl₃-MeOH 1:1 (0,17 g). A fração em CHCl₃-MeOH 7:3 (0,47 g) foi posteriormente fracionada em gel de sílica (230-400 mesh), usando como eluente CH₂Cl₂ contendo quantidades crescentes de MeOH para fornecer o ácido ursólico (7, 850 mg). O extrato em AcOEt (0,90 g) também foi fracionado em gel de sílica usando como eluente misturas de hexano-AcOEt em proporções crescentes de polaridade. As subfrações reunidas 44-47 (0,09 g) após recristalização com MeOH forneceu o ácido 3-β-O-β-D-glicopiranosilquinóvico (1, 36 mg). Os compostos isolados foram identificados com base na análise de dados de RMN, incluindo APT e DEPT, bem como pela comparação com dados reportados na literatura.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os compostos conhecidos como acetato de a-amirina (2) (Seo et al., 1975; Bandeira et al., 2007; Zanon et al., 2008), cicloartenona (5) (Davies et al., 1992), sitostenona (6) (Wehrli & Nishida, 1979; Oliveira et al., 2008) e ácido ursólico (7) (Connolly & Hill, 1991; Mahato & Kundu, 1994; Montenegro et al., 2006) foram identificados através da comparação dos dados de RMN obtidos com os da literatura.

Os compostos 1, 3 e 4 foram identificados como sendo triterpenos pentacíclicos da série ursano com base na análise dos dados obtidos dos espectros de RMN, incluindo DEPT 135, bem como pela comparação com dados disponíveis na literatura (Tabela 1).

Os dados obtidos dos respectivos espectros de RMN ¹H, registrados em CD₃OD, permitiram identificar sinais, cujos valores de deslocamentos químicos estão condizentes com a presença de ligação dupla trissubstituída [1: δ 5,60 (sl); 3: δ 5,29 (sl); 4: δ 5,32 (sl)], hidrogênios ligados a carbonos sp³ oxigenados [1: δ 3,16 (m, H-3), 3: δ 3,64 (m, H-3), δ 3,53 (d, J = 10,5 Hz, H-23a) e δ 3,32 (m, H-23b) e 4: δ 3,58 (m, H-3), δ 4,39 (m, H-6), δ 3,57 (m, H-23a) e δ 3,47 (d, J = 11,2 Hz, H-23b)], uma unidade β-D-glicopiranosila [1: δ 4,29 (d, J = 7,8 Hz, H-1', anomérico), δ 3,13 (m, H-2'), δ 3,30 (m, H-3', H-4' e H-5'), δ 3,85 (dd, J = 11,8 e 1,9 Hz, H-6'a) e δ 3,65 (dd, J = 11,8 e 5,1 Hz, H-6'b)], além de sinais simples e duplos para seis (1 e 4) ou sete (3) grupos metilas (Tabela 1).

A análise dos dados obtidos dos respectivos espectros de RMN ¹³C, incluindo o DEPT 135, permitiu reconhecer a natureza de um total de 36 (1: 08 não hidrogenados, 12 monoidrogenados, 10 diidrogenados e 06 triidrogenados) e 30 (3: 07 e 4: 06 não hidrogenados; 3: 06 e 4: 08 monoidrogenados; 3 e 4: 10 diidrogenados e 3: 07 e 4: 06 triidrogenados) sinais de átomos de carbonos. Dentre esses carbonos, atenção especial foi dada aos sinais cujos valores de deslocamentos químicos sugeriram esqueletos de triterpenos do tipo ursano [1: δ 130,43 (CH, C-12) e δ 133,84 (C, C-13); 3: δ 129,57 (CH, C-12) e δ 140,19 (C, C-13); 4: δ 129,74 (CH, C-12) e δ 139,29 (C, C-13)] (Olea & Roque, 1990; Mahato & Kundu, 1994). Além destes, foram observados também sinais para uma unidade β-D-glicopiranosila [1: δ 106,66 (CH, C-1', anomérico), δ 75,63 (CH, C-2'), δ 78,23 (CH, C-3'), δ 71,63 (CH, C-4'), δ 77,64 (CH, C-5') e δ 62,78 (CH₂, C-6')], grupos carboxilas [1: δ 179,02 (C, C-27) e δ 180,59 (C, C-28); 4: δ 182,34 (C, C-28)], bem como para vários carbonos sp³ oxigenados [1: δ 90,66 (CH, C-3, cuja desproteção em relação aos compostos 3 e 4 definiu a posição da unidade β-D-glicopiranosila), 3: δ 74,26 (CH, C-3), δ 73,76 (C, C-19) e δ 67,71 (CH₂, C-23); 4: δ 73,90 (CH, C-3), δ 68,82 (CH, C-6), δ 73,63 (C, C-19) e δ 66,78 (CH₂, C-23)]. A ausência de sinais com deslocamentos químicos para carbonos anoméricos descartou a possibilidade dos compostos 3 e 4 serem triterpenos glicosilados, sugerindo, portanto, estruturas de triterpenos oxigenados.

Os sinais atribuídos ao H-18 nos respectivos espectros de RMN ¹H [1: δ 2,23 (sl), 3: δ 2,51 (s) e 4: δ 2,52 (s)] sugeriram para 3 e 4 a presença de um grupo hidroxila em C-19 (Taketa et al., 2004), cuja configuração alfa foi confirmada com base no efeito γ-gauche observado para o C-21 (3: δ 27,24 e 4: δ 27,27), o qual foi protegido por cerca de 3,93 ppm quando comparado com o correspondente de 1 (δ 31,20). Os valores de deslocamentos químicos atribuídos ao C-5 (3: δ 49,79 e 4: δ 49,53) e ao C-24 (3: δ 12,87; 4: δ 14,08), quando comparados com os correspondentes de 1 [δ 56,89 (C-5) e δ 28,48 (C-24)], possibilitaram inferir um grupo hidroxila em C-23, bem como uma configuração relativa beta para o grupo hidroxila em C-3. Geralmente, quando este grupo se encontra em C-24, o C-23 absorve em torno de δ_C 23,5 (Wandji et al., 2003) e o C-24 é mais protegido (δ_C 13,1-15,5) (Mahato & Kundu, 1994).

A análise conjunta dos dados espectrais obtidos e comparação com dados de compostos modelos ou com os dos correspondentes descritos na literatura permitiu propor para 1, 3 e 4, respectivamente, as estruturas dos ácidos 3-β-O-β-D-glicopiranosilquinóvico (Sousa et al., 1984; Hamerski et al., 2005), 3β,19α,23-triidroxiurs-12-eno (Jahan et al., 2001) e do 3β,6β,19α,23-tetraidroxiurs-12-en-28-óico (Sakakibara et al., 1984; Khan et al., 1993; Mahato & Kundu, 1994).

CONCLUSÃO

O estudo químico de alguns dos extratos das folhas (CHCl₃), cascas do caule (CH₂Cl₂) e caule de G. grazielae resultou no isolamento de seis triterpenos (acetato de α-amirina, cicloartenona, 3β,19α,23-triidroxiurs-12-eno, ácidos ursólico, 3-β-O-β-D-glicopiranosil-quinóvico e 3β,6β,19α,23-tetraidroxiurs-12-en-28-óico) e de um fitoesteróide (sitostenona), todos inéditos para a espécie em estudo.

AGRADECIMENTOS

Os autores expressam seus agradecimentos ao CNPq, FAPEAL, IMSEAR e BNB-RENORBIO pelo apoio financeiro; a Vicente Carlos C. de Oliveira, Laboratório de Tecnologia Farmacêutica da Universidade Federal da Paraíba, ao Prof. Dr. Edson de S. Bento do Instituto de Química da Universidade Federal de Alagoas, ao Prof. Dr. Edilberto R. Silveira, CENAUREMN da Universidade Federal do Ceará, e ao Prof. Dr. Jorge M. David da Universidade Federal da Bahia, pelos espectros de RMN.

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Recebido 28 Novembro 2008; Aceito 18 Fevereiro 2009

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  18 Ago 2009
• Data do Fascículo
  Mar 2009

Histórico

• Recebido
  28 Nov 2008
• Aceito
  18 Fev 2009