Aplicações da espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier para especiação isomérica de Polibutadienos hidroxilados utilizados na síntese de polímeros Pu-Propelentes

Application of the fourier transform infrared spectroscopy for isomeric characterization of hydroxy-terminated polybutadienes used in the synthesis of polymers pu-propellants

Resumos

RESUMO: A distribuição dos isômeros configuracionais de polióis PBLH utilizados na fabricação de propelentes foi determinada por FTIR empregando-se a técnica de análise em solução e o método desenvolvido neste trabalho, envolvendo análise por filme líquido. Os resultados obtidos são concordantes entre si e com os fornecidos por análise ¹H NMR.

Espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR); polibutadieno hidroxilado (PBLH); isômeros configuracionais; distribuição isomérica configuracional

ABSTRACT: The configurational isomers distribution of HTPB polyols used in the manufacture of propellants was determined by FTIR employing the techniques of analysis in solution and the method developed in this paper, using FTIR analysis by liquid film. There are good agreement between these two results and both also agree with those obtained by ¹H NMR.

Microstructure determination; configurational isomer; hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB); Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)

ARTIGO TÉCNICO CIENTÍFICO

Aplicações da espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier para especiação isomérica de polibutadienos hidroxilados utilizados na síntese de polímeros pu-propelentes

Application of the fourier transform infrared spectroscopy for isomeric characterization of hydroxy-terminated polybutadienes used in the synthesis of polymers pu-propellants

Marta F. K. Takahashi e Wagner L. Polito

RESUMO: A distribuição dos isômeros configuracionais de polióis PBLH utilizados na fabricação de propelentes foi determinada por FTIR empregando-se a técnica de análise em solução e o método desenvolvido neste trabalho, envolvendo análise por filme líquido. Os resultados obtidos são concordantes entre si e com os fornecidos por análise ¹H NMR.

Palavras-chave: Espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), polibutadieno hidroxilado (PBLH), isômeros configuracionais, distribuição isomérica configuracional.

ABSTRACT: The configurational isomers distribution of HTPB polyols used in the manufacture of propellants was determined by FTIR employing the techniques of analysis in solution and the method developed in this paper, using FTIR analysis by liquid film. There are good agreement between these two results and both also agree with those obtained by ¹H NMR.

Keywords: Microstructure determination, configurational isomer, hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).

Introdução

A polimerização de monômeros diênicos pode produzir estruturas contendo combinações de isomerismo geométrico e estereoquímico. Butadieno pode gerar unidades resultantes da adição 1,4 ou 1,2. A estrutura oriunda da adição 1,4 pode ser cis ou trans e a estrutura do tipo adição 1,2 pode ocorrer em seqüência isotática ou sindiotática^1,2 (Figura 1).

A distribuição e conteúdo destas unidades estruturais isoméricas ao longo da cadeia polimérica afetam as propiedades térmicas e mecânicas do polímero³. Assim é muito importante a caracterização e quantificação da microestrutura destes polímeros. A insaturação em polímeros diênicos pode ser detectada por métodos químicos e físicos. Os métodos químicos envolvem reações de adição eletrofílica na dupla ligação e fornecem a proporção total de unidades insaturadas. Os métodos físicos incluem as técnicas infravermelho, NMR e UV⁴.

Propelentes compósitos, baseados em polibutadieno hidroxilado (PBLH), são os mais comuns dos propelentes sólidos contemporâneos usados em veículos lançadores de satélites e mísseis. O PBLH pode ser sintetizado pela reação de polimerização aniônica ou via radical livre. A distribuição dos isômeros configuracionais de PBLH é função da técnica de polimerização adotada, dependendo também do iniciador empregado^5-10. O PBLH nacional é obtido por polimerização via radicais livres em solução, onde o peróxido de hidrogênio (H₂O₂) atua como iniciador e o etanol como solvente^11-12.

A microestrutura do poliol PBLH tem sido estudada por meio das técnicas ¹H NMR, ¹³C NMR^5-12 e infravermelho^9-13. A determinação da micro-estrutura de PBLH por análise no infravermelho, em solução, baseia-se nos estudos realizados com polibutadieno não funcional (PB)^14-18. Estes estudos utilizam a região do espectro infravermelho abaixo de 1000cm^-1, onde ocorrem as vibrações de deformação fora do plano para ligações olefínicas. Na literatura^3-4,13-18 as bandas de absorção em 967 e 910cm^-1 são atribuídas respectivamente às estruturas 1,4-trans e 1,2-vinil. Para a estrutura 1,4-cis a posição do máximo de absorção é relatada entre 740 e 720cm^{-1 4,13-18}.

Neste trabalho a análise quantitativa da distribuição dos isômeros configuracionais de polióis PBLH nacionais foi feita por FTIR empregando-se as técnicas de análise, em solução, de dissulfeto de carbono (CS₂) e por filme líquido. Os máximos de absorção para as estruturas 1,4-trans (n_1,4-trans), 1,2-vinil (n_1,2-vinil) e 1,4-cis (n_1,4-cis) foram respectivamente observados em 966, 911 e 722cm^-1 em solução de CS₂ e em 967, 912 e 723-729cm^-1, em filmes líquidos.

A determinação da microestrutura do PBLH nacional por análise por FTIR, em solução, baseia-se na teoria de Morero¹⁶. Como esta teoria considera que as bandas de absorção são resultantes de contribuições específicas dos diferentes isômeros configuracionais, são introduzidas transformações na formulação original da Lei de Lambert-Beer, agora então representada pelas equações:

sendo:

A_n1,4-trans, A_n1,2-vinil, e A_n1,4-cis as absorbâncias para os números de onda dos máximos de absorção das estruturas 1,4-trans, 1,2-vinil e 1,4-cis, respectivamente, e P_1,4-trans, P_1,2-vinil e P_1,4-cis as massas dos componentes 1,4-trans, 1,2-vinil e 1,4-cis, respectivamente em 10mL de solução.

a absortividade ou coeficientes de absorção em 10mLmg^-1cm^-1 para cada número de onda (n) e considerando as contribuições de cada componente ou isômero configuracional (x), extraídos da teoria de Morero¹⁶ e mostrados na Tabela 1.

A resolução deste sistema de equações fornece os teores dos isômeros configuracionais do PBLH.

A determinação da distribuição dos isômeros configuracionais do PBLH por meio da técnica de filme líquido fundamenta-se no trabalho de Haslam¹⁸ com polibutadienos não funcionais (PB). Trabalhando com filmes vazados ou filmes prensados de PB, este autor não considera a sobreposição das absorções dos diferentes isômeros e emprega coeficientes de absorção calculados a partir de dados usados para hidrocarbonetos monoméricos (Tabela 2).

Como a espessura do filme líquido não pode ser fixada, os teores dos isômeros configuracionais foram calculados assumindo que o total de grupos insaturados era 100% . Assim as porcentagens em peso dos isômeros foram calculadas usando-se as expressões:

Sendo

A_1,4-trans, A_1,2-vinil e A_1,4-cis as absorbâncias nos máximos de absorção das estruturas, 1,4-trans, 1,2-vinil e 1,4-cis respectivamente.

e_1,4-trans, e_1,2-vinil e e_1,4-cis os coeficientes de absorção, respectivamente, para as estruturas 1,4-trans, 1,2-vinil e 1,4-cis, dados na Tabela 2.

Experimental

Reagentes

Resinas PBLH: Liquiflex P Lt 12/91 tb 18; Liquiflex H Lt 47/91 tb 01; Liquiflex P Lt 66/95 tb 01 de procedência Petroflex e R45M Lt 102155 de procedência ARCO; Dissulfeto de Carbono (CS₂) - grau P. A. - Merck.

Determinação dos isômeros configuracionais

Na determinação dos isômeros configuracionais das resinas PBLH foi utilizado o espectrômetro com transformada de Fourier (FTIR) modelo 1750, Perkin Elmer região 4000-500cm^-1; resolução 4cm^-1, ganho 1, 40 varreduras. Na análise por FTIR em solução foram obtidos espectros a partir de soluções de PBLH em CS₂, na concentração de 1,0g/10mL, empregando-se uma célula fechada de KBr com espessura de 0,015mm. Na análise por FTIR empregando filmes líquidos estes foram obtidos espalhando-se o polímero em estudo, com o auxílio de uma espátula, sobre um cristal de KBr. A espessura do filme não pode ser fixada pois o espaçador menos espesso fornecia espectros intensos, com saturação da absorção de 967cm^-1.Todas as análises foram feitas em triplicata.

Os valores de absorbância no máximo dos picos de interesse foram calculados por meio do comando "calc" do espectrômetro. Este comando transforma os valores de transmitância (T) em absorbância (A), fornecendo assim a intensidade do pico. Os pontos de linha base e os picos analíticos escolhidos foram respectivamente 1099 e 966cm^-1; 928,8 e 911cm^-1 para os isômeros 1,4-trans e 1,2-vinil, em solução. Na análise por filme líquido foi adotado o mesmo ponto de linha base para estes isômeros, em 1134,5cm^-1 e as absorções em 967 e 912cm^-1 como suas respectivas bandas analíticas. Para a determinação do isômero 1,4-cis foi escolhido o ponto de linha base em 794cm^-1, nas duas técnicas. O pico analítico, em ambas as técnicas, mostrou des-locamento da posição dentro do intervalo de 722 a 729cm^-1, com valor médio em 726cm^-1.

Os teores de insaturação foram calculados usando-se os coeficientes de absorção relatados por Morero¹⁶ e Haslam¹⁸ respectivamente nas análises por FTIR em solução e por filme líquido.

Resultados e Discussão

Como uma ilustração a Figura 2 mostra os espectros FTIR em solução e como filme líquido, para o poliol Liquiflex P Lt 12/91 tb 18. As bandas analíticas estão assinaladas.

Análise por FTIR em solução

A Tabela 3 apresenta os dados relativos a distribuição dos isômeros configuracionais de polióis PBLH estudados neste trabalho, por meio da análise por FTIR em solução.

As distribuições dos isômeros configuracionais de polióis PBLH estudados por análise por FTIR em solução CS₂ são concordantes entre si. A repetibilidade dos resultados da determinação dos teores dos isômeros 1,4-trans e 1,2-vinil, para uma dada amostra, é boa em geral dentro do limite de precisão do aparelho (0,1 a 2,0%). Na determinação do teor da estrutura 1,4-cis foram encontrados os maiores desvios relativos, de 0,6 a 3,2%, mostrando a dificuldade de determinar com precisão o teor desta estrutura.

Os mesmos polióis PBLH analisados por FTIR em solução tiveram suas distribuições de isômeros configuracionais determinadas a partir da técnica FTIR empregando filmes líquidos (Tabela 4) desenvolvida neste trabalho com base no estudo de Haslam com filmes prensados de PB¹⁸.

A determinação da distribuição dos isômeros configuracionais dos polióis PBLH por análise por FTIR empregando filme líquido apresentou resultados bastante concordantes. A repetibilidade dos dados é boa, inclusive para os dados referentes à estrutura 1,4-cis. Os desvios relativos observados são em geral menores do que os obtidos na análise em solução. O emprego da técnica de filme líquido além de fornecer resultados repetitivos, dispensa o uso de solventes, é bastante prática e rápida.

Observando as Tabelas 3 e 4 verifica-se que a absorção devido a estrutura 1,4-cis em ambas as técnicas, apresentou variação na posição do máximo de absorção de 722 a 729cm^-1. Este comportamento também observado por Hampton¹⁴ e Silas e colaboradores¹⁵ é atribuído por estes autores à sensibilidade aparente da vibração de deformação fora do plano da estrutura 1,4-cis à vizinhança, ou seja, à configuração das unidades adjacentes.

Na Tabela 5 as distribuições medianas dos isômeros configuracionais dos polióis PBLH investigados neste trabalho são comparadas aos valores relatados na literatura para PBLH obtidos, à semelhança dos estudados, via radicais livres empregando H₂O₂ como iniciador.

Os polióis PBLH nacionais (Liquiflex P e H) analisados por FTIR neste trabalho, apresentam uma distribuição de isômeros configuracionais dentro do esperado para polímeros polibutadiênicos preparados via radical livre usando H₂O₂ como iniciador. Os resultados obtidos em solução são ligeiramente diferentes dos encontrados usando filmes líquidos, especialmente quanto aos teores de isômeros 1,2-vinil e 1,4-cis. Os teores obtidos empregando filme líquido concordam melhor com os valores encontrados por Vilar^11-12, na análise por ¹H NMR de PBLH nacionais de mesma procedência. Estes valores também são mais próximos dos valores relatados pelos fabricantes, nacional (Petroflex) e internacional (ARCO), embora estes não citem a técnica de análise adotada. Estas concordâncias validam a técnica FTIR utilizando filme líquido, desenvolvida neste trabalho, como um método confiável para a determinação da distribuição dos isômeros configuracionais de polióis PBLH.

Conclusões

A distribuição dos isômeros configuracionais de polióis PBLH pode ser determinada por análise por FTIR em solução de CS₂ ou como desenvolvido neste trabalho, por análise por FTIR utilizando a técnica de filme líquido.

O método desenvolvido neste trabalho é simples, de baixo custo, rápido e preciso. Polióis PBLH nacionais analisados por este método forneceram distribuições de isômeros configuracionais compatíveis com as encontradas por análise ¹H NMR e com dados relatados pelo fabricante.

Por tais vantagens este método apresenta-se como uma poderosa ferramenta analítica para indústrias e centros de pesquisa produtores e usuários de polióis PBLH que necessitam conhecer, de maneira rápida, precisa e econômica, a distribuição dos isômeros configuracionais destes polióis.

Agradecimentos

Os autores agradecem a Milton Faria Diniz (CTA-IAE-AQI) pelo apoio técnico e ao CNPq pelo apoio financeiro.

Marta F. K. Takahashi - Instituto de Aeronáutica e Espaço / CTA, Pça. Marechal do Ar Eduardo Gomes, 50, 12228-904, São José dos Campos, SP; Wagner L. Polito - Instituto de Química de São Carlos / USP - SC, Av. Dr. Carlos Botelho, 1465, 13560-250, São Carlos, SP.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Out 2010
• Data do Fascículo
  Mar 1997