Desenvolvimento de sensores para gás à base de SnO2 nanoestruturado: influência da microestrutura no desempenho do sensor

Development of gas sensors based on nanostructured SnO2: the influence of microstructrure on sensors performance

Desenvolvimento de sensores para gás à base de SnO₂ nanoestruturado: influência da microestrutura no desempenho do sensor

(Development of gas sensors based on nanostructured SnO₂: the influence of microstructrure on sensors performance)

I. T. Weber¹, E. R. Leite¹, E. Longo¹, J. A.Varela²

¹UFSCar- DQ- LIEC, ²Unesp-IQ-LIEC

Rod. Washington Luiz, km 235. C. P. 676

S. Carlos, SP, Brasil, 13565-905

Resumo

Pós nanométricos SnO₂.Nb₂O₅ foram estudados para o desenvolvimento de sensores de etanol. Estes pós foram preparados pelo método Pechini, caracterizados quanto à sua morfologia por difração de raios X, determinação de área superficial específica por BET e Microscopia Eletrônica de Transmissão e foram submetidos a testes de sensibilidade ao vapor de etanol. Foi estabelecida uma correlação entre a microestrutura do material, os efeitos do dopante e a resposta do sensor.

Palavras-chave: Óxido de estanho, sensores de gás.

Abstract

Nanometric SnO₂.Nb₂O₅ powders were studied for the development of ethanol sensor. These powders were prepared by Pechini's method, morphologically characterized by X-ray diffraction, determination of specific superficial area by BET and Transmission Eletrocnic Microscopy, and submitted to tests of sensitivity for ethanol vapor. A correlation taking into account the microstructure of the material, the effects of the dopant and the response of the sensor was established.

Keywords: Tin oxide, gas sensors.

INTRODUÇÃO

Os materiais nanoestruturados vêm atraindo cada vez mais as atenções devido a suas propriedades. Alguns pontos fundamentais desses materiais são o aumento significativo da área superficial comparados aos pós microcristalinos convencionais, e o reduzido tamanho de partícula, que pode beneficiar certas propriedades ou mesmo modificar o mecanismo de ação [1].

No caso dos sensores à base de cerâmicas semicondutoras, em que as reações de superfícies são responsáveis pela detecção dos gases, a importância da área superficial e do tamanho de partículas é ainda maior. A relação entre a superfície livre e o "bulk" deve ser maximizada. Acredita-se [2] que se for possível atingir uma partícula da ordem de grandeza da camada de depleção, formada pelos oxigênios adsorvidos, a sensibilidade desses sistemas aumentará significativamente, uma vez que os fenômenos de bulk serão praticamente anulados [3].

A qualidade da superfície, a presença de defeitos, o uso de dopantes, assim como o processamento utilizado têm forte influência no desempenho dos materiais. Por esta razão o controle da microestrutura, bem como o entendimento do efeito de dopantes e o estabelecimento de uma correlação entre esses dois parâmetros é um campo de fundamental importância para a química de materiais.

Um dos maiores representantes da classe dos sensores semicondutores é o SnO₂. Este vem sendo vastamente estudado para a detecção de diversos gases, dentre os quais um que vem se destacando é o vapor de etanol [4-6], em especial pela necessidade de desenvolver dispositivos pequenos e práticos para serem utilizados na detecção de álcool na respiração humana, ou mesmo para detectar vazamentos em linhas de distribuição industrial. Com o objetivo de entender um pouco mais sobre estes sensores para etanol foram estudados sensores à base de óxido de estanho nanométrico dopado, e buscou-se definir uma correlação entre as propriedades intrínsecas do sistema (características elétricas e morfológicas) e a performance do sensor, abordando sempre o efeito do dopante.

Para tal foi escolhido o óxido de nióbio como dopante, pois este não tem sido muito explorado para os sensores à base de SnO₂, mas pode gerar efeitos interessantes. Sabe-se que o Nb₂O₅ age na condutividade do SnO₂, gerando vacâncias catiônicas, e tornando-o menos resistivo [7]. Alguns autores também acreditam que o óxido de nióbio exerça um papel fundamental na morfologia do pó. Fliegel e co-autores [3] propõem que a adição de Nb₂O₅ ao SnO₂ impeça o crescimento das partículas, deixando o pó com maior área superficial.

EXPERIMENTAL

Foi preparada uma série de amostras com diferentes teores de nióbio utilizando-se o método Pechini, segundo fluxograma mostrado na Fig. 1. Este método, utilizado com sucesso na preparação de filmes finos, tem mostrado excelentes resultados para a preparação de partículas nanométricas.

Os pós obtidos foram tratados a 600 ^oC por 2 h, de modo a cristalizar o material. A caracterização morfológica foi feita por meio de difração de raios X (DRX), medidas de área superficial específica por isotermas de adsorção/dessorção de N₂ (BET) e Microscopia de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). Em seguida, foram preparados filmes para a realização dos ensaios elétricos, utilizando-se a deposição de suspensões alcoólicas por spin coating (o método de obtenção dos filmes foi descrito em detalhes em publicação anterior [8.]).

Os testes de sensibilidade foram conduzidos em uma câmara desenvolvida no próprio LIEC [9], que mede a resistência superficial das amostras. Nesta câmara foram realizadas medidas da temperatura de maior sensibilidade e do tempo de resposta das amostras. Para a primeira medida, realizada em duplicata, as amostras foram submetidas a ciclos alternados: 10 minutos de ar sintético e 5 min ar sintético contendo 400 ppm de etanol, numa faixa de temperatura que varia de 50 a 450 ^oC. Ao final de cada ciclo foi registrada a resistência da amostra. A razão entre a resistência da amostra em ar puro e em presença de etanol foi adotada como sensibilidade (S).

Para a segunda medida, realizada em triplicata, foi registrada a variação da resistência da amostra em função do tempo a partir do momento da injeção do vapor de etanol na câmara. Neste caso, a concentração de etanol também foi fixada em 400 ppm e a temperatura em 200 ^oC. O tempo necessário para uma queda de 90% no valor da resistência foi tomado como tempo de resposta. Ambas as medidas foram realizadas em fluxo e com pressão atmosférica.

RESULTADOS

Os difratogramas de raios X dos pós tratados a 600 ^oC mostraram-se monofásicos, apresentando apenas a fase cassiterita. Este resultado é um indicativo de que o nióbio está formando solução sólida com o SnO₂. Com base na equação de Scherrer foi calculado o tamanho de cristalito. Os resultados, listados na Tabela I, indicam claramente que o aumento no teor de nióbia favorece a obtenção de cristalitos menores. Os valores de área superficial específica (S_BET), diâmetro médio de partícula (D_BET), bem como a relação entre o tamanho de cristalitos e partículas (D_DRX/D_BET) também estão relacionados na Tabela I.

Analisando-se estes dados, concluí-se que, como já havia sido mencionado anteriormente, o nióbio realmente inibe o crescimento de partículas [10]. Observa-se ainda que a relação entre o tamanho de partículas e o tamanho de cristalitos tem dimensões comparáveis. Ou seja, não há tendência à formação de aglomerados fortes nem coalescência das partículas. A micrografia eletrônica de transmissão reforça as idéias propostas, mostrando diferenças significativas entre a estrutura da amostra dopada e da não dopada (Fig. 2). Percebe-se facilmente que na amostra dopada as partículas têm morfologia esféricas, e que estão apenas sobrepostas. Já na amostra não dopada é visível tanto a formação de "pescoços", como linhas que determinam a coalescência das partículas.

Os resultados dos testes de avaliação do sensor estão relacionados nas Figs. 3 e 4 e na Tabela II. Na Fig. 3 é mostrada uma curva típica de sensibilidade versus temperatura do sensor, que define a temperatura de máxima sensibilidade. Vale ressaltar que é de interesse que esta temperatura seja o mais baixa possível, para facilitar as condições de operação do dispositivo. Nas amostras estudadas esta temperatura é de 200 ^oC, exceto para a amostra contendo 5% em mol de Nb, na qual ela foi deslocada para 250 ^oC. É possível que o aumento na concentração do dopante esteja favorecendo a formação de um outro tipo de sítio ativo, levando a este deslocamento na temperatura. No entanto, esta faixa de temperatura está de acordo com os dados relatados na literatura [11, 12].

Na Fig. 4 é apresentada uma curva típica da resistência da amostra versus tempo, que define o tempo de resposta do sensor. As curvas das demais amostras possuem perfil semelhante para ambas as medidas.

Analisando a Tabela II percebe-se uma nítida correlação entre o teor de dopante e o desempenho do sensor. Ou seja, se por um lado o aumento do dopante leva a uma menor sensibilidade, por outro diminui o tempo de resposta do sensor. Isto pode ser explicado observando-se os efeitos do Nb₂O₅ no SnO₂.

Como já foi mencionado a adição de nióbio eleva a condutividade do óxido de estanho. Considerando-se os mecanismos comumente aceitos para a atuação de um sensor do estado sólido [12, 13] temos que quanto maior for a condutividade do material menor será a quantidade de elétrons aprisionados na camada de depleção. Assim sendo, a transferência de carga entre óxido e os gases adsorvidos é desfavorecida. Esta transferência é responsável pela detecção do gás. Desta forma, pode-se concluir que aumentando o teor de nióbio aumenta-se a condutividade do sistema, desfavorecendo as interações com os gases, e assim diminuindo a sensibilidade.

Por outro lado, como é mostrado na Tabela II o aumento no teor do dopante leva a partículas consideravelmente menores, ou seja, uma superfície de contato para o gás bem maior. Desta forma, tendo um maior número de sítios ativos disponíveis, o tempo necessário para a interação entre o álcool e a superfície é reduzido.

CONCLUSÕES

O estudo do sistema SnO₂.Nb₂O₅ como sensor de etanol mostrou que o uso de materiais nanoestruturados pode ser bastante conveniente, favorecendo algumas propriedades de interesse como, por exemplo, o tempo de resposta. Mostrou também que é possível estabelecer uma correlação entre o desempenho do sensor e as características do material (elétricas e morfológicas), mostrando, assim, como é importante um conhecimento do material para a obtenção de um bom sensor. E que inclusive, com base nestes conhecimentos é possível fazer um "design" prévio do dispositivo.

Nas amostras estudadas, percebeu-se que o tipo e teor do dopante utilizado é de fundamental importância, influindo tanto nas características morfológicas, quanto nas propriedades elétricas do material. Percebeu-se também que ambos os efeitos têm relação direta com o desempenho do sensor, seja pela diminuição do tempo de resposta ou pela diminuição da sensibilidade do sistema. Desta forma, acredita-se que deva-se buscar uma otimização da composição, onde haja uma concentração ótima do dopante, ou mesmo, uma combinação de dopantes para que o compromisso entre os dois efeitos seja maximizado.

(Rec. 18/07/00, Ac. 10/08/00)

• [1] G. J. Li, S. Kawi, "High-Surface-Area SnO₂: a Novel Semiconductor-Oxide Gas Sensor, "Mat. Let. 34 (1998) 99-102.
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• [3] W. Fliegel, G. Behr, J. Werner, G. Krabbes, "Preparations, Development of Microstructures, Electrical and Gas-Sensitive Properties of Pure and Doped SnO₂ Powders", Sensors and Actuators B 18-19 (1994) 474-477.
• [4] P. P. Tsai, I. C. Chen, M. H. Tzeng, "Tin Oxide (SnO_x) alcohol sensor from metal organic decomposed (MOD) Thick Film", Sensors and Actuators B 13-14 (1993) 610-612.
• [5] P. K. Heesook et al., "Sensing mechanism of SnO₂-based sensors for alcohols", Sensors and Actuators B 13-14 (1993) 511-512.
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• [7] G. Behr, W. Fliegel, "Electrical Properties and Improvement of the Gas Sensitivity in Multi-Doped SnO₂", Sensors and Actuators, B 26-27 (1995) 33-37.
• [8] I. T. Weber, E. Longo, E. R. Leite, "SnO₂Nb₂O₅ films for Ethanol Sensor, Obtained by Deposition of Alcoholic Suspension", Mater. Lett. 43 (2000) 166-169
• [9] R. L. T. Andrade, C. A. Lindino, L. O. S. Bulhőes, Sistema com atmosfera controlada para a caracterizaçăo de sensores a gases", Química Nova 21 (1998) 348-350.
• [10] C. A Antunes, "Influęncia de Dopantes nas Propriedades Elétricas do SnO₂", Tese de Doutorado, UFSCar (1997).
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• [12] W. Göpel, K. D. Schrienbaum, "SnO₂ Sensors: Current Status and Future Prospects", Sensors and Actuators B 26-27 (1995) 1-12.
• [13] J. Watson, I. Kousuke, G. S. V. Colest, "The Tin Dioxide Gas Sensor", Meas. Sci.Technol. 4 (1993) 711-719.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Mar 2001
• Data do Fascículo
  Set 2000

Histórico

• Recebido
  18 Jul 2000
• Aceito
  10 Ago 2000