Cerâmicas porosas para aplicação em altas temperaturas

Porous ceramics for high temperature applications

Cerâmicas porosas para aplicação em altas temperaturas

Porous ceramics for high temperature applications

M. O. C. Villas Bôas; R. Salomão; V. C. Pandolfelli

Departamento de Engenharia de Materiais - DEMa, Universidade Federal de S. Carlos - UFSCar Rod. Washington Luiz, km 235, S. Carlos, SP 13565-905 [e-mail], vicpando @power.ufscar.br

RESUMO

Com o objetivo de reduzir o consumo energético, tem crescido o uso de cerâmicas refratárias porosas como isolantes térmicos para altas temperaturas. Entre as técnicas comumente empregadas na produção desses materiais (como a adição de surfactante e incorporação de orgânicos), destaca-se aquela baseada na geração de poros por meio de transformações de fase. Comparada às outras técnicas, esse processo se mostra bastante simples e sem geração de voláteis tóxicos. Neste trabalho, essa técnica foi utilizada para produzir porosos por meio da decomposição de hidróxidos de alumínio e alumínio-magnésio, e da posterior reação de espinelização, que os estabiliza e impede sua densificação acima de 1000 ºC. Verificou-se que o uso de hidróxidos complexos resulta em maior volume de poros, resistência mecânica e refratariedade que sua utilização isolada.

Palavras-chave: cerâmicas porosas, transformação de fase, espinélio.

ABSTRACT

In order to reduce the energy consumption, the use of porous refractory ceramics as high-temperature insulating materials has grown significantly. Among the techniques employed in the production of these materials, such as the addition of foam and organic compounds, the generation of pores by phase transformation presents great technological interest, due to its easy processing route and lack of toxic volatiles. In the present work, this technique was employed to produce porous ceramics by the decomposition of aluminum and aluminum-magnesium hydroxides. The in-situ spinelization reaction reduces the densification at high temperatures. It was verified that the use of complex hydroxides generates greater porosity, mechanical strength and refractoriness.

Keywords: porous ceramics, transformation of phase and spinelization.

INTRODUÇÃO

As indústrias de cimento, aço, alumínio, ferro-ligas e petroquímica, utilizam juntas cerca de 30% da energia elétrica disponível no Brasil [1], sendo que somente a indústria do alumínio consome por volta de 15,2 kW/h por kg de metal produzido [2]. Para minimizar os elevados custos com energia são utilizados isolantes térmicos que possuem como principal característica a capacidade de inibir a troca de calor entre duas regiões submetidas a temperaturas distintas. Entre os materiais adequados para este uso, destacam-se as cerâmicas porosas, que reúnem propriedades intrínsecas das cerâmicas, como inércia química e refratariedade, à baixa condutividade dos materiais porosos. Aliada à redução do consumo de energia, a menor perda de calor para o ambiente possibilita ainda melhores condições de trabalho (minimiza o desgaste físico e emocional gerado nos funcionários devido à exposição a temperaturas elevadas) e torna indústrias como a do aço e a do alumínio, nas quais o Brasil é referência mundial em qualidade, ainda mais competitivas [3].

Além do uso como isolante térmico, as cerâmicas porosas podem ser utilizadas em diversas outras aplicações tais como, na filtração de gases e de metais líquidos, como suporte para catalisadores químicos e biológicos e implantes [4-6]. Esta grande variedade de aplicações tem motivado o desenvolvimento de diferentes processos de fabricação dentre os quais se destacam: adição de espuma [6-9], incorporação de orgânicos [10-12] e decomposição de hidróxidos [13-15].

O método de adição de espuma consiste na adição de um agente espumante (surfactante) em uma suspensão cerâmica, a qual é agitada vigorosamente para incorporação de ar. Esta técnica foi posteriormente otimizada por meio da preparação em separado da espuma para em seguida ser incorporada à suspensão, o que possibilitou maior controle do diâmetro e quantidade de poros [16]. Na técnica de incorporação de orgânicos, a maior parte dos trabalhos simplesmente mistura as partes orgânica e inorgânica. Em alguns casos, porém, ela também pode ser realizada por meio do recobrimento das partículas orgânicas pelas inorgânicas, seguido pelo seu empacotamento em um molde e a posterior adição de uma suspensão cerâmica [11], ou ainda, por meio da heterocoagulação que consiste em utilizar partículas (orgânicas e inorgânicas) com cargas opostas, para uma mesma condição de pH, gerando uma coagulação ordenada [12].

A técnica de decomposição de hidróxidos consiste na geração de vazios pela redução de volume que acompanha uma determinada reação. Esta técnica desperta interesse pelo fato de não liberar voláteis tóxicos, utilizar compostos de baixo custo e matérias-primas que podem ser facilmente incorporadas nas suspensões cerâmicas. O material mais comumente empregado para aplicação em alta temperatura por essa técnica é o hidróxido de alumínio (Al(OH)₃), que apresenta uma contração volumétrica da ordem de 60%, quando aquecido [13, 14]. Sua utilização permite obter estruturas com porosidade na faixa de 62-82% para aplicação como elemento de filtração [16, 17].

Contudo, à medida que as amostras com Al(OH)₃ são aquecidas a temperaturas superiores a 1100 ºC, ocorre uma seqüência de transformações de fases que é acompanhada pela redução da porosidade das amostras [18, 19]. Para contornar este problema, podem-se utilizar hidróxidos com menor área superficial, o que permite obter partículas com menor reatividade e maiores diâmetros de poros. A relação entre o diâmetro de poro e a densificação foi demonstrada experimentalmente utilizando amostras com o mesmo volume e diferentes diâmetros de incorporador de poros. Quanto maior o diâmetro, maior foi a densificação da amostra [20]. Contudo, não foi verificado se esse mecanismo, utilizado para retardar a transformação de fase, tem eficácia quando as cerâmicas são usadas continuamente em altas temperaturas. Outra alternativa seria verificar se a substituição do Al(OH)₃ por outros compostos hidroxilados com menor densificação permite obter maiores níveis de porosidade.

Este trabalho teve como objetivo utilizar a técnica de decomposição de hidróxidos para obter cerâmicas porosas para aplicações em temperaturas próximas a 1500 ºC, utilizando diferentes compostos inorgânicos em combinação com a matriz de alumina. Para isso, foram avaliadas a densidade, perda de massa e taxa de perda de massa do pó e a porcentagem e distribuição de tamanho de poros das amostras preparadas com diferentes teores de hidróxido e queimadas a 1100 ºC e 1500 ºC.

MATERIAIS E MÉTODOS

Os hidróxidos de alumínio (Al(OH)₃) e de alumínio e magnésio (hidrotalcita, Mg_xAl_y(OH)_2x+2y(CO₃)_y/2(OH)₁₆.nH₂O, onde 2 < x/y < 4), foram tratados termicamente em diferentes temperaturas (1100 ºC, 1300 ºC e 1500 ºC), por 5 h a 2 ºC/min. Em seguida, foram mantidos durante 24 h a 110 ºC. Sua densidade foi medida por meio de picnometria de hélio em um equipamento AccuPyc 1330. Os pós também foram caracterizados quanto à taxa de perda de massa (1 ºC/min, até 800 ºC) utilizando um equipamento desenvolvido no laboratório dos autores, que consiste de uma balança eletrônica acoplada a um forno elétrico [21].

As suspensões foram preparadas com diferentes proporções de aluminas calcinadas (D₅₀ = 4 mm), cimento de aluminato de cálcio (Secar 71, Almatis, EUA) e incorporadores de poros: hidróxido de alumínio (Hydral, Alcoa Alumino, Brasil) e hidrotalcita, e um dispersante à base de polietilenoglicol (Bayer, Alemanha). A hidrotalcita foi obtida pela combinação de 50%-v. de MgO cáustica (QMAG AR200, Magnesita S.A.) (com 94% MgO e área superficial de 20 m²/g) e 50%-v. de alumina hidratável (a-Bond 300, Almatis, EUA) (com D₅₀ = 4 mm, 88% Al₂O₃ e área superficial de 165m²/g), homogeneizados em misturador mecânico com 50%-p. de água, tratados em autoclave a 150 ºC por 10 h, seguida pela secagem a 110 ºC durante 24 h e desaglomeração a seco em moinho de carbeto de tungstênio. A Tabela I mostra detalhes das formulações estudadas.

As suspensões com diferentes concentrações de sólidos foram misturadas por 5 min, moldadas em cilindros de 25 x 25 mm e curadas em ambiente úmido a 50 ºC por 24 h. Em seguida foram secas a 110 ºC por 24 h e tratadas termicamente de 1100 ºC a 1500 ºC, com taxa de aquecimento 2 ºC/min e patamares de 5 h.

Após tratamento térmico, a porosidade das amostras foi medida por meio do método de imersão (com querosene como fluido de imersão) e por porosimetria de Hg com porosímetro Micrometrics modelo 9320.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Decomposição do Al(OH)₃

Primeiramente foi analisado o Al(OH)₃ como incorporador de poros, avaliando a influência do seu teor. Os resultados obtidos de porosidade total (Fig. 1) com as amostras preparadas com 30%-v. 50%-v. e 70%-v. Al(OH)₃ e queimadas a 1100 ºC mostraram um aumento da porosidade. Porém, para as amostras queimadas a 1500 ºC a porosidade se manteve praticamente constante. Esse comportamento sugere que sua utilização de temperaturas superiores a 1100 ºC pode gerar uma seqüência de transformações de fases, como por exemplo, a formação de alumina alfa, de maior densidade que suas precursoras, gerando uma diminuição de área superficial específica e porosidade, inviabilizando sua utilização em altas temperaturas. Para evitar ou reduzir a transformação de fase e, conseqüentemente, a perda de porosidade a alta temperatura, foram preparadas amostras seguindo o mesmo procedimento, porém utilizando 50%-v. de diferentes tipos de hidróxido. Os resultados de porosidade (Fig. 2) mostraram que a diminuição da área superficial de 3,7 m²/g para 0,72 m²/g ou 0,04 m²/g permite um aumento de 7% da porosidade após a sinterização a 1500 ºC. Este aumento pode ser associado ao fato de após decomposição a alumina gerada a partir do Al(OH)₃ com maior área superficial ter maior reatividade. Além disso, a diminuição da área superficial promoveu a formação de poros maiores (Fig. 3), os quais são mais estáveis, ou seja, possuem diâmetro maior que o valor crítico [22], resultando em menor densificação.

Porém, apesar da utilização de Al(OH)₃ com maior área superficial ter permitido aumentos de 7%, os valores de porosidade são relativamente baixos a 1500 ºC indicando ainda uma alta reatividade da alumina gerada. Dessa forma, a alternativa é a substituição desse material por outro tipo de incorporador de poros com menor tendência à sinterização.

Decomposição da hidrotalcita

Entre os materiais com composição favorável para garantir elevada refratariedade ao sistema e que apresentam quantidade significativa de hidroxilas e carbonatos em suas estruturas, aqueles conhecidos como hidróxidos duplos lamelares ou tipo hidrotalcita, podem apresentar um bom potencial para substituir o Al(OH)₃. As estruturas tipo hidrotalcita têm como fórmula geral MgxAl_y(OH)_2x+2y(CO₃)_y/2(OH)₁₆.nH₂O, onde 2 < x/y < 4 [23]. Sua estrutura é formada por camadas de íons Mg²⁺ e Al³⁺ circundadas por átomos de oxigênio, contendo, entre elas, moléculas de água e CO₂ [24, 25] (Fig. 4).

Quando aquecida, a hidrotalcita se decompõe a partir de 400 ºC, segundo a reação

apresentando perda de massa, na forma de vapor de H₂O, próxima a 30%-p, similar àquela exibida pelo hidróxido de alumínio, Fig. 5a. O material resultante é composto de uma mistura de 70%-p. de óxido de magnésio e 30%-p. de óxido de alumínio, altamente reativos. Porém, a perda de massa, Fig. 5b, da hidrotalcita ocorre mais lentamente e em um maior intervalo de temperatura (280 ºC - 680 ºC) que o Al(OH)₃ (380 ºC - 650 ºC). A composição da hidrotalcita permite que, além da função de incorporador de poros, ela possa ser combinada estequiometricamente com óxido de alumínio para gerar espinélio (MgAl₂O₄), em temperaturas acima de 900 ºC, aumentando a refratariedade do sistema [26-30].

A fim de avaliar a utilização da hidrotalcita como incorporador de poros, foram preparadas amostras com 80%-p. de sólidos variando-se a quantidade de hidrotalcita entre os valores de 30%-v., 50%-v. e 70%-v. Os resultados obtidos (Fig. 6) mostraram que, tanto para 1100 ºC quanto para 1500 ºC, quanto maior o volume de hidrotalcita adicionado maior a porosidade. Além disso, foi verificado que a porosidade obtida nas duas temperaturas foi muito próxima, principalmente para o teor de 70%-v, indicando menor densificação da amostra entre essas temperaturas, em relação àquelas com Al(OH)₃.

Ensaios complementares de medida de porosidade, com outros teores de hidrotalcita, (Fig. 7) mostraram que o teor de hidrotalcita que fornece a maior porosidade corresponde a relação entre MgO e Al₂O₃ total na amostra (incorporador de poro mais matriz de alumina) igual a 30%-v.MgO/70%-v.Al₂O₃, que é a estequiométrica para a formação do espinélio (Figura 8). No caso de maiores teores de alumina (% MgO < 30%-v.), ou de MgO (% MgO > 30%-v.), a menor porosidade pode ser associada à presença de uma segunda fase (coríndon ou periclásio, respectivamente) que dificulta o crescimento de grão de espinélio e favorece a sua densificação [31]. Dados da literatura mostram que a adição de 10% de MgO ao espinélio pode gerar uma diminuição do tamanho de grão de 20 mm para 3 mm e um aumento da densidade de 3,41 g/cm³ para 3,52 g/cm³ [31]. Outro possível fator que pode ter resultado na máxima porosidade para o teor de 28%-v. de MgO é o fato da formação de espinélio ser uma reação expansiva (5%-v. a 8%-v.) [28] que provavelmente resulta na formação de microtrincas que compensam a retração de queima (Figs. 9 e 10).

Comparação entre Al(OH)₃ e hidrotalcita

Comparando os resultados obtidos com 70%-v. de Al(OH)₃ e 70%-v. de hidrotalcita (Fig. 11), verifica-se que a 1100 ºC a porosidade é praticamente a mesma. Porém, à medida que a temperatura de queima aumenta, as amostras com Al(OH)₃ sofrem elevada redução da porosidade, enquanto que naquelas com hidrotalcita a porosidade permanece praticamente constante. Esse comportamento pode ser relacionado aos dados da Fig. 12, onde são apresentados os valores da densidade real do incorporador de poro para os dois tipos de hidróxido medidos por picnometria de hélio após tratamento térmico em diferentes temperaturas, na qual se verifica a maior densificação das partículas de hidróxido. Comparando-se com o hidróxido de alumínio, a hidrotalcita tratada termicamente a 1500 ºC apresentou menores aumentos de densidade em relação ao hidróxido original (densidade medida a 110 ºC) e àquele tratado a 1100 ºC. Isso ocorre porque o Al(OH)₃ possui alta reatividade após a decomposição, fazendo com que suas partículas se unam à matriz de alumina prematuramente, promovendo a retração e densificação de toda a estrutura do material. Por outro lado, no caso das amostras com hidrotalcita (30%-v. MgO/70%-v. Al₂O₃), a presença de uma única fase (espinélio) e a expansão volumétrica no momento da formação do espinélio compensam a retração de queima [28, 30] e pode gerar trincas, o que explica o aumento da porosidade (Fig. 13). Devido a isso, o aumento da temperatura causou a diminuição da porosidade das amostras com Al(OH)_3, enquanto que para aquelas com hidrotalcita, este valor permaneceu aproximadamente constante (Figs. 11 e ¹⁴).

CONCLUSÕES

Cerâmicas porosas com elevada resistência mecânica para aplicações como isolamento térmico podem ser produzidas por meio da técnica de decomposição de compostos hidroxilados (como Al(OH)₃) e/ou carbonatados (como a hidrotalcita, Mg_xAl_y(OH)_2x+2y(CO₃)_y/2(OH)₁₆.nH₂O, onde 2 < x/y < 4). A escolha adequada das matérias-primas permite que um grande volume de poros seja gerado durante a decomposição desses compostos e se mantenha durante a queima do material. Os materiais preparados com Al(OH)₃ apresentaram maior sensibilidade à temperatura e redução significativa do valor de porosidade em temperaturas acima de 1100 ºC. Esse fato foi associado à elevada reatividade da alumina de transição gerada após sua decomposição e à conseqüente densificação induzida na matriz de alumina. Aqueles preparados com hidrotalcita, por outro lado, apresentaram elevada porosidade mesmo quando queimados a 1550 ºC. Esse comportamento foi associado à formação de espinélio, além de apresentar uma dificuldade intrínseca de densificação, devido a sua natureza expansiva, pode ter induzido à formação de microtrincas na estrutura.

AGRADECIMENTOS

À Almatis (EUA) pelo fornecimento das matérias-primas e à FAPESP e à Alcoa Alumínio (Brasil) pelo suporte fornecido a este trabalho.

(Rec. 26/01/2007, Rev. 24/03/2007, Ac. 18/05/2007)

• [1] Socioambiental. Especiais. Disponível em http://www.socioambiental.org/esp/bm/dest.asp, acesso em 12/09/ 2005.
• [2] ALCOA. Mensagem. Disponível em: http://www.alcoa.com/brazil/pt/alcoa_brazil/sustainability.pdf, acesso em 12/09/ 2005.
• [3] Agência do estado setorial, Tecnologia & infra-estrutura, disponível em http://www.aesetorial.com.br/ext/cadernos/ mineracao/tecnologia4.htm, acesso em 12/09/2005.
• [4] V. R. Salvini, M. D. M. Innocentini, V. C. Pandolfelli, Am. Ceram. Soc. Bull. 79, 5 (2000) 49.
• [5] W. Mista, J. Wrzyszcz, Thermochimica Acta 331, 1 (1999) 67.
• [6] S. Dhara, P. Bhargava, J. Am. Ceram. Soc. 86, 10 (2003) 1645.
• [7] F. S. Ortega, F. A. O. Valenzuela, C. H. Scuracchio, V. C. Pandolfelli, J. Eur. Ceram. Soc. 83, 1 (2003) 75.
• [8] V. R. Salvini et al., Anais do 49ş Cong. Bras. Ceram., S. Pedro, SP (2005).
• [9] I. Garrn, J. Eur. Ceram. Soc. 24, 3 (2004) 579.
• [10] I. Thijs, J. Luyten, M. Steven, J. Am. Ceram. Soc. 87, 1 (2003) 170.
• [11] O. Lyckfeldt, J. M. F. Ferreira, J. Eur. Ceram. Soc. 18, 2 (1998) 131.
• [12] F. Tang, H. Fudouzi, Y. Sakka, J. Am. Ceram. Soc. 86, 12 (2003) 2050.
• [13] Z. Deng, T. Fukasawa, M. Ando, J. Am. Ceram. Soc. 84, 3 (2001) 485.
• [14] Z. Deng, T. Fukasawa, M. Ando, J. Am. Ceram. Soc. 84, 11 (2001) 2638.
• [15] R. H. R. Castro, D. Gouvêa, Cerâmica 49, 309 (2003) 1.
• [16] V. R. Salvini, et al. Anais do 48ş Cong. Bras. Ceram., Curitiba, Paraná (2004).
• [17] D. S. Rosa, V. R. Salvini, V. C. Pandolfelli, Cerâmica 52, 322 (2006) 167.
• [18] P. Burtin, J. P. Brunelle, M. Pijolat, M. Soustelle, Appl. Catalysis 34, 1-2 (1987) 239.
• [19] R. Zhou, R. L. Snyder, Acta Crystallographica B47 (1991) 617.
• [20] J. Zhao, M. P. Harmer, J. Am. Ceram. Soc. 71, 7 (1988) 530.
• [21] M. D. M. Innocentini, M. F. S. Miranda, F. A. Cardoso, V. C. Pandolfelli, J. Am. Ceram. Soc. 86, 9 (2003) 1500.
• [22] F. F. Lange, J. Am. Ceram. Soc. 67, 2 (1984) 83.
• [23] L. Pesic, S. Salipurovic, V. Markovic, D. Vucelic, W. Kagunya, W. Jones, J. Mater. Chem. 2, 10 (1992) 1069.
• [24] W. T. Reiche, Chemtech 1 (1986) 58.
• [25] C. P. Kelkar, A. A. Schutz, L. A. Cullo, Synthesis of porous materials - zeolites, clays and nanostructures, Marcel Dekker Inc., New York (1997) 691.
• [26] G. Ye, T. Troczynski, Ceram. Int. 32 (2006) 257.
• [27] A. H. De Aza, P. Pena, M. A. Rodriguez, R. Torrecillas, S. De Aza, J. Eur. Ceram. Soc. 23 (2003) 737.
• [28] K. Ghanbari, J. H. Sharp, W. E. Lee, J. Eur. Ceram. Soc. 22, 4 (2002) 495.
• [29] L. A. Diaz, R. Torrecilas, A. H. De Aza, P. Pena, S. De Aza, J. Eur. Ceram. Soc. 25, 9 (2005) 1499.
• [30] Y. Wen, L. Nan, B. Q. Han, Am. Ceram. Soc. Bull. 84, 4 (2005) 9201.
• [31] J. T. Bayley, Jr. R. Russel, Am. Ceram. Soc. Bull. 50, 5 (1971) 493.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Fev 2008
• Data do Fascículo
  Dez 2007

Histórico

• Aceito
  18 Maio 2007
• Revisado
  24 Mar 2007
• Recebido
  26 Jan 2007