A sinterização rápida: sua aplicação, análise e relação com as técnicas inovadoras de sinterização

Rapid sintering: its application, analysis and relation with the innovative sintering techniques

A sinterização rápida: sua aplicação, análise e relação com as técnicas inovadoras de sinterização

(Rapid sintering: its application, analysis and relation with the innovative sintering techniques)

Angelus Giuseppe Pereira da Silva, Clodomiro Alves Júnior

Departamento de Física Teórica e Experimental

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Campus Universitário, Natal, RN, 59072-970

e-mail: [e-mail]

Resumo

Algumas técnicas consideradas inovadoras de sinterização são capazes de sinterizar estruturas em curtíssimos intervalos de tempo. Por outro lado, é sabido que, quando se emprega altas taxas de aquecimento, obtém-se igualmente altas taxas de sinterização. Tem-se a sinterização rápida. Este artigo introduz estas técnicas inovadoras de sinterização, assim como faz uma revisão sobre a sinterização rápida, abordando alguns resultados, mecanismos de sinterização rápida em fases líquida e sólida e discute sobre sua aplicabilidade como forma de sinterização e conclui que os resultados produzidos pelas técnicas inovadoras abordadas são apenas o resultado da sinterização rápida, provocada pelo rápido aquecimento associado a estas técnicas.

Abstract

Recently some innovative sintering techniques have been reported. They are able to densify structures in rather short times. Moreover it is known that samples heated up fastly present high sintering rates. This paper presents these innovative sintering techniques as well as reviews the rapid sintering process. The main topics are: results of rapid sintering, rapid sintering mechanisms in solid and liquid phases, and its applicability. It is concluded that the attractive results of the innovative sintering techniques are just consequence of the fast heating which is their characteristic. In other words, these techniques are only a way to obtain fast sintering.

INTRODUÇÃO

Sinterização pode ser definida como um processo físico, termicamente ativado, que faz com que um conjunto de partículas de determinado material, inicialmente em contato mútuo, adquira resistência mecânica. Sua força motora é o decréscimo da energia superficial livre do conjunto de partículas, conseguido pela diminuição da superfície total do sistema. Em muitas ocasiões (e são estas as ocasiões de interesse deste trabalho), isto traz como conseqüência a eliminação do espaço vazio existente entre as partículas, resultando em um corpo rígido e completa ou parcialmente denso. A sinterização é utilizada para se fabricar peças metálicas, cerâmicas e compósitos metal-cerâmica, sendo parte integrante e principal de técnicas denominadas metalurgia do pó e cerâmica, que se incumbem justamente da fabricação de produtos metálicos e cerâmicos a partir dos pós dos constituintes.

Este trabalho tem como objetivo apresentar a sinterização rápida como um tipo derivado de sinterização, discutir seu provável uso na prática industrial e relacioná-la às novas técnicas de sinterização, levantando a hipótese que é justamente o que é chamado aqui sinterização rápida o responsável maior pelos atraentes resultados obtidos por estas técnicas inovadoras de sinterização.

Dentro do esquema traçado para o trabalho, é necessário diferenciar inicialmente tipo de sinterização e técnica de sinterização. Considera-se aqui tipo de sinterização como a forma com a qual a sinterização procede, ou seja, a cinética de sinterização, que é caracterizada pelos mecanismos operantes responsáveis pelo fechamento da porosidade. Técnica de sinterização pode ser entendida como o método usado na prática para se obter a sinterização de um dado sistema, ou seja, a forma adotada para se conseguir as condições necessárias para a ocorrência de sinterização.

Existem, rigorosamente falando, dois tipos básicos de sinterização: a sinterização por fase sólida e a sinterização por fase líquida. A força motora para a ocorrência de qualquer tipo de sinterização é a diminuição da energia livre superficial do conjunto de partículas. Esta diminuição ocorre por meio do desaparecimento da interface material/poro, que é substituída pela interface material/material, quando a porosidade desaparece. Estes dois tipos básicos de sinterização são capazes de densificar total ou parcialmente a estrutura, sendo que com o primeiro tipo é possível se obter uma estrutura com porosidade controlada, enquanto que o fechamento total da porosidade é mais facilmente obtido através da sinterização por fase líquida.

Durante a sinterização, a porosidade da estrutura é fechada. Para isto, material deve ser deslocado para preencher os espaços vazios. É justamente o modo como este material é deslocado que indica o tipo de sinterização. Deste ponto de vista, a cinética de sinterização difere grandemente quando existe ou não um líquido presente na estrutura. Por isso, divide-se o processo de sinterização em dois tipos básicos: a sinterização por fase líquida e a sinterização por fase sólida. Todas as variações de cinética de sinterização encontradas ao se sinterizar materiais específicos podem ser enquadradas dentro destas duas classes básicas. Dentro destas classes básicas, existem muitas variações de cinética de sinterização, devido à enorme variedade de materiais sinterizáveis, suas relações e as relações entre estas e os fatores geométricos significantes (tamanho e forma de partículas). Devido a isto, quando se deseja determinar a cinética de sinterização de dado sistema, a rigor, deve-se examinar criteriosamente o caso específico, usando as teorias como subsídio, ao invés de se tentar enquadrar o processo dentro das teorias existentes, como é usualmente feito.

Na sinterização por fase sólida, material é transportado sem que haja qualquer tipo de líquido na estrutura. Existem diversas formas de transporte de material: por fluxo viscoso (caso dos vidros, materiais amorfos e também cristalinos, submetidos à pressão), por difusão atômica (os cristais) ou por transporte de vapor (materiais com alta pressão de vapor). Em todos estes casos, material é transferido para a região de contato entre partículas vizinhas. Outras formas de transporte, até mais eficientes do que estas citadas, devem ser consideradas porque envolvem deslocamento de partículas inteiras, como deslizamento e rotação de partículas, e não deslocamento de átomos individuais. Sejam quais forem os mecanismos atuantes, rigidez e densificação são conseguidas pelo aumento da área de contato entre as partículas e o melhor empacotamento de matéria. Outros mecanismos podem ser encontrados em sistemas particulares.

Existe uma teoria de sinterização para materiais cristalinos puros, amplamente empregada para a descrição do processo em metais e cerâmicas, que tenta relacionar propriedades dos materiais sinterizantes, suas características geométricas (aspectos de partícula) e as condições de sinterização à contração dimensional (e logicamente a variação da densidade) que atuam na peça sob sinterização [1]. Esta teoria é, entretanto, muito ambiciosa. Para conseguir tanto, diversas considerações simplificadoras foram adotadas e a afastaram consideravelmente da descrição de sistemas reais. A referência [2] traz uma crítica ao uso desta teoria e à forma como este tipo de sinterização é comumente abordado.

A sinterização por fase líquida acontece devido à formação de líquido na estrutura. Este líquido pode ser causado pela fusão de um dos componentes do sistema ou pode ser o resultado de uma reação entre, pelo menos, dois dos componentes do sistema. A ocorrência deste líquido é a maior diferença entre os dois tipos básicos de sinterização, e tem papel decisivo na determinação dos mecanismos de sinterização e do aspecto final da estrutura sinterizada. Em termos gerais, pode-se dizer que, em comparação à sinterização por fase sólida, este tipo de sinterização é mais rápido e fecha a estrutura mais facilmente. A sinterização com fase líquida é um modo bastante atraente de consolidação de materiais dificilmente sinterizáveis por fase sólida e para a obtenção de materiais compósitos.

A referência [3] traz uma apresentação extensa da sinterização por fase líquida. Os mecanismos de densificação atuantes aqui são bastante dependentes da quantidade de líquido presente na estrutura e da interação deste líquido com a fase sólida (molhabilidade, dissolução entre sólido e líquido, reação para formação de outras fases com absorção ou liberação de energia, etc.). Em todo caso, existe sempre uma importante contribuição da ação das forças de capilaridade. Se a molhabilidade do sólido pelo líquido for favorável, estas forças de capilaridade promovem um forte e rápido rearranjo de partículas que leva à densificação. Se a molhabilidade é desfavorável, as forças de capilaridade atuam em sentido oposto, impedindo a densificação e promovendo até o rompimento da estrutura.

Pode-se falar ainda de um terceiro tipo de sinterização, a sinterização ativada, mas este pode ser enquadrado sempre como um caso especial de sinterização por fase sólida ou líquida. Genericamente, sinterização ativada significaria ativar os mecanismos de sinterização para promover sinterização mais rápida; entretanto, na prática, este nome designa especificamente o uso de substâncias, denominadas ativadores, para provocar a aceleração dos mecanismos de sinterização. Estas substâncias aditivas são empregadas em pequena quantidade (máx. 2% at.) e, à temperatura de sinterização, podem ou não estar presentes como líquido. O papel delas é gerar um caminho de difusão atômica preferencial, pelo qual os átomos da substância majoritária são mais rapidamente transportados até a região de contatos interpartículas. Para servir como ativadora, a substância aditiva deve preencher determinados requisitos, relacionados basicamente à sua interação com a substância majoritária, isto é, o material que se deseja sinterizar determina a substância ativadora. German [4] apresenta as condições a serem atendidas por prováveis substâncias ativadoras. A sinterização ativada pode ser empregada como alternativa para a sinterização de substâncias puras difíceis de sinterizar. Deste modo, obtém-se densidades bastante próximas da densidade teórica em tempos mais curtos e em temperaturas significativamente inferiores às temperaturas comumente empregadas para a sinterização destes materiais puros. Deve-se ter em mente, todavia, que a presença da substância ativadora, como camada nos contornos de grão da estrutura sinterizada, provoca sensível queda na resistência mecânica. Crescimento de grão da substância principal é também outra conseqüência deste tipo de sinterização.

Outra forma de se acelerar os mecanismos de sinterização, denominado aqui sinterização rápida, é o simples aumento da velocidade de aquecimento da amostra. Por razões não constantes na teoria de sinterização por fase sólida, os mecanismos de transporte de matéria são ativados, quando se aumenta a taxa de aquecimento. Este tipo de sinterização, incluindo a possibilidade de sua aplicação, será discutido adiante.

Técnicas de Sinterização

Técnica de sinterização, conforme já mencionado, pode ser entendida como o método usado na prática para se obter a sinterização de um dado sistema. As técnicas de sinterização serão divididas aqui em técnicas tradicionais e técnicas inovadoras. Inovadoras no sentido que elas são recentes e, aparentemente, vêm acompanhadas de efeitos não vistos nas técnicas tradicionais. Como técnicas tradicionais, pode-se citar a sinterização em forno resistivo, que é, de longe, a mais empregada na rotina industrial e de pesquisa em laboratório; a sinterização com auxílio de pressão e a sinterização reativa. Como exemplos de técnicas aqui consideradas inovadoras, que têm dado resultados interessantes, pode-se citar a sinterização por microondas, a sinterização por laser e a sinterização por plasma.

Técnicas tradicionais de sinterização

Três destas técnicas merecem menção: sinterização em forno resistivo, sinterização com auxílio de pressão e sinterização reativa.

Sinterização em forno resistivo

É a mais usada tanto em escala industrial como em escala de laboratório. Trata-se simplesmente de usar um forno resistivo. Em algumas ocasiões, o elemento aquecedor é a própria amostra. A estrutura sinteriza apenas com o auxílio da temperatura. Geralmente, trabalha-se com baixas taxas de aquecimento e resfriamento, devido "à inércia térmica dos fornos". Pode-se ainda manipular a atmosfera de sinterização. Os fornos resistivos são os de mais fácil fabricação e permitem o processamento de uma maior quantidade de amostras cada vez.

Sinterização com auxílio de pressão

Nesta técnica, dois fatores promotores de sinterização são usados simultaneamente: temperatura e pressão. A temperatura promove o aumento de transporte de material. A pressão intensifica ainda mais este transporte, por deformação plástica e deslizamento de partículas inteiras. Este método é recomendado quando se deseja sinterizar materiais que são dificilmente sinterizados somente por aquecimento, como as cerâmicas covalentes, ou quando se quer garantir o fechamento completo da porosidade de estruturas usualmente sinterizadas apenas por aquecimento. Existem basicamente dois modos de sinterização sob pressão: a prensagem isostática a quente e a prensagem uniaxial a quente. Pode-se citar ainda a Sinter-HIP que é na verdade uma combinação entre sinterização em forno resistivo, seguida de prensagem isostática a quente. Comparando-se os fornos usados, a prática e a versatilidade da sinterização em forno resistivo, a sinterização com pressão é muito mais complicada e dispendiosa.

A prensagem uniaxial a quente faz uso de uma prensa uniaxial, acoplada a um forno. Todo o conjunto exposto à temperatura deve ser protegido por atmosfera inerte, o que diminui a flexibilidade do equipamento. A taxa de produção é baixa e as peças são limitadas na forma.

A prensagem isostática a quente (Hot Isostatic Pressing - HIP) consiste de elementos de aquecimento dentro de um vaso de pressão. A pressão é conseguida através do bombeamento de argônio. Desta forma, as amostras sofrem pressão de todos os lados. Pelo pouco já exposto, pode-se imaginar o quão mais complicada é esta máquina, em comparação aos fornos resistivos. Para que a pressão do gás atue de fato sobre as amostras compactadas (portanto com porosidade aberta), é necessário que estas estejam dentro de uma matriz selada. Esta matriz deve ser deformável e resistir a altas temperaturas. São feitas geralmente de metais refratários. O pó deve ser colocado dentro. A matriz é selada, levada ao forno. Depois, a amostra deve ser retirada, o que requer o uso de agentes químicos que atacam a matriz. O preço das matrizes e de sua manipulação, antes e depois da sinterização, tornam o processo bastante dispendioso.

A técnica combinada de Sinter-HIP elimina o uso das matrizes. Primeiramente, as amostras são sinterizadas em forno resistivo comum, até que a porosidade da estrutura esteja isolada da superfície externa. Desta forma, quando as peças são colocadas no forno HIP, a pressão do gás age sobre a estrutura, bem como a peça já mantém uma forma estável. Este procedimento já torna o processo bem mais barato e permite processar grande quantidade de amostras ao mesmo tempo.

Sinterização reativa

Esta técnica de sinterização diferencia-se das demais antes apresentadas por utilizar uma reação entre os componentes do material para auxiliar o processo de sinterização. Reações entre componentes podem criar novas fases, com diferentes molhabilidades, energias superficiais e difusividades; gradientes de composição, que promovem difusão atômica; e liberação de energia, se a reação é exotérmica, que aumenta a temperatura da amostra, aumentando consequentemente a difusão atômica sem que seja necessário maior gasto de energia no forno de sinterização. É claro que somente aqueles sistemas que apresentam reações entre componentes que contribuam para o processo de sinterização podem ser assim sinterizados, pois existem também sistemas reagentes cujos resultantes se opõem à cinética de sinterização, de modo que pode ser impossível sinterizar tais sistemas. Este tipo de sinterização não requer equipamentos especiais, podendo ser conduzido em fornos resistivos normais.

Novas Técnicas de Sinterização

Três destas técnicas, aqui designadas como inovadoras, merecem destaque. São elas: sinterização a microondas, sinterização seletiva a laser e sinterização a plasma. Estas três técnicas, além de modernas, em comparação com aquelas denominadas tradicionais, trazem resultados interessantes, tanto do ponto de vista de aplicação tecnológica quanto do ponto de vista acadêmico, uma vez que parecem conter um aspecto do processo de sinterização aparentemente não presentes ou, no mínimo, não importantes na sinterização com uso de técnicas convencionais.

Sinterização por microondas

Talvez a principal diferença entre as técnicas de sinterização chamadas inovadoras é o modo de aquecimento. Nesta técnica, o aquecimento é gerado da dissipação de energia eletromagnética. A amostra é exposta à radiação na faixa de microondas e a interação destas microondas com o material produz o aquecimento. Tem-se um paralelo entre o aquecimento por microondas e o conhecido aquecimento por forno de indução, usado para materiais condutores. Este tipo de aquecimento possui uma característica que tanto as técnicas tradicionais aqui citadas quanto as inovadoras que serão tratadas não possuem: o aquecimento uniforme de toda a estrutura. Aqui, o calor é gerado em cada partícula do corpo sinterizante, ao invés de ser conduzido de fora para dentro como nas técnicas acima citadas. Isto diminui, a princípio, o tempo de aquecimento, possibilitando, portanto, maiores taxas de aquecimento e elimina efeitos porventura causados por gradientes térmicos.

A sinterização por microondas tem sido usada para cerâmicas e algumas comparações apresentadas: maiores taxas de sinterização, temperaturas mais baixas e tempos mais curtos para se atingir densidades comparáveis, fazendo-se uso de sinterização em forno resistivo [5]. Outro resultado interessante é a maior homogeneidade estrutural e o menor tamanho médio de grão obtido, em comparação à sinterização em forno resistivo [6]. Estes resultados têm sido atribuídos a diferentes fatores: aumento da difusividade e até mesmo efeito de campo elétrico.

Sinterização seletiva por laser

Esta técnica de sinterização consiste em dirigir um feixe de laser sobre a amostra, provocando aquecimento. Esta técnica ainda não é usada para sinterização em escala industrial, assim como as demais. Ela foi desenvolvida para o trabalho de prototipagem rápida com polímeros; entretanto, pesquisas estão sendo conduzidas para o trabalho com metais e cerâmicas. O equipamento de sinterização a laser emite um feixe de laser que é refletido em um espelho que se move, permitindo que o feixe faça uma varredura sobre uma camada de pó solto. O calor gerado pelo laser funde a parte mais externa das partículas do polímero. A região atingida pelo laser sofre então sinterização e assume a forma de placa. Uma nova camada do pó solto é colocada sobre a primeira camada (logo, também sobre a placa) e o feixe faz nova varredura, sinterizando nova placa. Neste processo, as diferentes placas são unidas umas às outras por sinterização. Como o campo de varredura do feixe laser pode ser ajustado a forma das placas sinterizadas obtidas são as mais variadas e, consequentemente, a forma do corpo sinterizado final, que é crescido de baixo para cima, camada por camada.

Informações sobre estas técnicas são ainda raras nos periódicos sobre sinterização, sendo mais facilmente encontradas na literatura especializada em prototipagem rápida. Pode-se ainda encontrar informações na internet.

Como já mencionado, os principais materiais processados por esta técnica são polímeros, como nylon, cera e policarbonato. Além disso, a técnica é voltada para a preparação de protótipos industriais. O processamento de metais e cerâmicas é, entretanto, algo bastante desejável, uma vez que estes compreendem cerca de 80% dos materiais usados em prototipagem industrial. A começar pela potência do laser usado para sinterizar, existem diferenças enormes entre processamento de polímeros e metais e cerâmicas.

Existem dois métodos para o processamento de metais e cerâmicas via laser: o indireto e o direto. O método indireto, rigorosamente considerando, não pode ser chamado de sinterização a laser. Este método consiste em cobrir as partículas do pó metálico ou cerâmico com uma camada de polímero. O feixe laser apenas funde esta camada de polímero, unindo as partículas. Depois de crescida, a peça é colocada em forno para retirada do polímero e posterior sinterização. A sinterização do metal ou cerâmica, portanto, não procede sob aquecimento laser, sendo feita posteriormente. Este método pode ser empregado com laser de baixa potência (50 W).

A sinterização direta de metais e cerâmicas necessita laser mais potente. Fontes de 1000W de CO₂ já estão disponíveis. Neste caso, as partículas são sinterizadas diretamente sob o efeito do aquecimento por laser. Pesquisas envolvendo a sinterização de metais e cerâmicas, que necessita de alta temperatura, tais como aço inoxidável, níquel, metal duro e alumina, estão sendo conduzidas [7]. Entretanto, mais promissoras são aquelas envolvendo sistemas binários, onde uma das fases apresenta baixo ponto de fusão ou ocorra reação com formação de líquido; ou em sistemas monofásicos que não apresentem fusão congruente. Assim, somente parte do material pode ser fundida. Nestes casos, a sinterização ocorre por fase líquida. Sistemas tais como Cu-Sn, Cu-Pb,Sn, Ni-Sn, bronze preligado e bronze-Ni são atraentes [8]. Para as cerâmicas, o mais promissor parece ser a sinterização indireta [9].

Este tipo de aquecimento dá-se muito rapidamente. O tempo típico de exposição de uma partícula ao feixe laser está entre 0,5 e 25ms. Portanto, a sinterização, que deve ser considerada local (na camada específica e em uma região específica da camada), deve proceder rapidamente.

No estágio atual, não se pode pretender que tal técnica de sinterização seja usada para a produção em massa de peças, tamanha a dificuldade de sinterização que o processo oferece. Mais razoável é considerar que ela será usada para a confecção de peças únicas, como protótipos, peças de reposição já fora de série e implantes ósseos.

Sinterização por plasma

O plasma é um gás que apresenta certo grau de ionização de seus constituintes, sendo portanto um gás condutor elétrico. O plasma pode ser gerado com o uso de energia que provoque ionização em certo nível que garanta sua estabilidade, a energia ionizante. São três os tipos mais empregados de energia ionizante: calor, radiação e descarga elétrica.

A sinterização por plasma consiste em expor a amostra sob sinterização a um plasma inerte ou reativo. O aquecimento se dá por bombardeio dos íons do plasma sobre a superfície externa da amostra, principalmente, caso a amostra esteja em contato direto com o plasma, ou por radiação, caso a amostra esteja isolada. Em ambos casos, o aquecimento da amostra acontece de seu exterior para o interior. O aquecimento pode se dar muito rapidamente, possibilitando taxas de aquecimento da ordem de 150 ºC/min e, devido à condução de calor na amostra, grandes gradientes de temperatura na amostra são teoricamente possíveis. Não apenas aquecimento produz o bombardeio iônico sobre a superfície externa da amostra. Defeitos são também produzidos, seja pela implantação de íons na rede do material, arrancamento de átomos da rede (sputtering) ou a criação de desordem na rede cristalina. Estes defeitos, logicamente, modificam as propriedades superficiais das partículas e, por conseguinte, sua sinterização. O plasma pode, portanto, produzir mais efeito sobre a cinética de sinterização que simplesmente aquele provocado pelo rápido aquecimento. É importante ressaltar, todavia, que este efeito deve ser produzido apenas na superfície externa das amostras, uma vez que o plasma não penetra na porosidade da amostra verde, não havendo, então, produção de defeitos nas partículas interiores. Assim, este tipo de influência deve se restringir ao exterior da amostra e sua influência total sobre a sinterização pode ser desprezível, mas não necessariamente sua influência sobre as propriedades mecânicas da peça [10].

Interessantes resultados têm sido apresentados sobre sinterização por plasma de cerâmicas como alumina e zircônia estabilizada por ítria, com e sem dopangem [10-13]:

a) altas taxas de sinterização; b) menor tamanho de grão, uma ordem de grandeza menor, que das amostras sinterizadas por métodos convencionais sob condições similares;

c) altas densidades finais. Entre 98 e 99,5% da densidade teórica em curto espaço de tempo; d) devido ao exposto anteriormente, obtém-se melhor resistência mecânica a baixas temperaturas, em comparação com amostras sinterizadas convencionalmente sob condições similares.

A sinterização rápida

A sinterização rápida pode ser analisada o mais genericamente possível, a partir da definição apresentada anteriormente. De acordo com o mencionado, a sinterização rápida é obtida quando se emprega altas taxas de aquecimento. Logicamente, quando o aquecimento é rápido, o tempo para se chegar à isoterma é reduzido. Isto, entretanto, não significa sinterização rápida, pois existe a isoterma. Rigorosamente, sinterização rápida seria curto período de aquecimento e curta isoterma. Para isto, é necessário que haja a densificação desejada neste intervalo de tempo. Isto significa que a estrutura deve apresentar altas taxas de sinterização durante o aquecimento e isoterma. A análise da sinterização requer separação entre casos em que ocorre ou não fase líquida durante o processo.

Sinterização rápida com fase líquida

Este é o caso de sinterização por fase líquida. Um líquido é formado na estrutura (por razões diversas) durante o aquecimento. Neste caso a ocorrência de altas taxas de sinterização é bastante provável e fácil de entender. Quando o líquido se forma, ele pode molhar as partículas e se infiltrar facilmente pela porosidade, formando uma mistura sólido-líquido. Esta mistura diminui a viscosidade do sistema. Adicionalmente, as forças de capilaridade surgidas do contato entre estas duas fases provocam o rearranjo das partículas, que se deslocam para formarem um melhor empacotamento. Isto significa densificação da estrutura. Este mecanismo é denominado rearranjo de partículas. É o primeiro a agir e geralmente o mais importante em produzir densificação. Este mecanismo processa-se rapidamente (de segundos a poucos minutos, havendo as condições necessárias). Por esta razão, a sinterização rápida com ocorrência de líquido não é surpreendente. Para que esta exista, entretanto, deve-se ter determinadas condições atendidas: boa molhabilidade da fase sólida pelo líquido; líquido em volume razoável (cerca de 35% de volume de líquido, com relação ao volume teórico da peça, já garantiria quase total densificação só por rearranjo de partículas) e partículas finas da fase sólida, o que garante mais facilidade de rearranjo e maiores forças de capilaridade.

Para sistemas nos quais estas condições são atendidas é possível densificar completamente a estrutura logo depois que a fase líquida é formada, ainda durante o aquecimento, ou seja, altíssimas taxas de aquecimento podem ser empregadas para levar a temperatura até o nível onde haja líquido em volume considerável. Logo depois, ainda em aquecimento, ou já em isoterma, a estrutura está totalmente densa. Isto é o que ocorre, embora localmente e não atingindo-se densidade teórica, com a sinterização seletiva a laser.

Sinterização rápida com fase sólida

Quando não há formação de líquido na temperatura de sinterização, trata-se de sinterização por fase sólida. Isto significa que, nestas condições, a estrutura também deve apresentar altas taxas de sinterização. A sinterização rápida por fase sólida não é obvia assim como sua correspondente por fase líquida, uma vez que, por experiência, este é um processo reconhecidamente mais lento.

Autores [14, 15] têm mostrado que o aumento da taxa de aquecimento aumenta também a taxa de sinterização em fase sólida e que a densificação no período de aquecimento costuma ser maior que a densificação em isoterma. Este é um resultado interessante se se toma como referência a literatura sobre sinterização por fase sólida. A maior parte dela quase que ignora os efeitos ocorridos durante o aquecimento, passando a analisar o processo a partir do momento em que a isoterma é atingida. A própria teoria de sinterização por fase sólida, para materiais cristalinos, não prevê a relação entre a taxa de transporte de matéria (por difusão de vacâncias) e a taxa de aquecimento.

A sinterização por fase sólida de diversos metais puros (Cu, Ni e Fe) foi estudada [14, 16-18], tendo sido encontrado que altas taxas de contração ocorriam durante o aquecimento nos primeiros momentos de isoterma. Um modelo de sinterização foi então elaborado para explicar como tais taxas de contração ocorriam durante o aquecimento. Os processos de multiplicação de discordâncias foram considerados os responsáveis pelo fenômeno. Se se leva em consideração somente a difusão de vacâncias como responsável pelo rápido transporte de matéria, as difusividades seriam algumas ordens de grandeza superiores àquelas medidas por técnicas confiáveis, como a de traçadores. Levando em consideração a contribuição das discordâncias, todavia, obtém-se valores condizentes com as taxas de sinterização medidas. Ao contrário de algumas estimativas teóricas, é admitido que as forças de capilaridade, para baixas razões de tamanho de pescoço, são intensas o suficiente para gerar discordâncias, o que já era conhecido para alguns cristais iônicos. Na região de contato entre as partículas, altas densidades de discordâncias são formadas. A região de alta concentração tem forma geométrica determinada pela geometria do pescoço. A existência de altas concentrações de defeitos na região de contato entre partículas produz três efeitos que favorecem altas taxas de densificação: (1) a alta concentração de defeitos diminui significativamente a viscosidade do material, de modo que as partículas exibem uma camada superficial de viscosidade comparável à de um vidro de sólido, enquanto que o núcleo possui ainda a viscosidade de um sólido cristalino. Esta camada é especialmente sensível às forças de capilaridade e serve como lubrificante que facilita o deslizamento entre partículas vizinhas. Deste modo, pós sinterizados sem prensagem ou com baixa pressão de compactação podem densificar com o movimento de partículas inteiras para dentro da porosidade; (2) transporte de material é intensificado pelo movimento de discordâncias; e (3) as discordâncias servem como sumidouro de vacâncias. A difusão de vacâncias continua a ser um mecanismo de transporte. Estes dois últimos mecanismos de transporte de matéria são mais importantes na sinterização de corpos compactados.

O fato da taxa de densificação apresentar relação com a taxa de aquecimento é explicado por meio dos mecanismos de eliminação de defeitos. Estes mecanismos não conseguem eliminar as discordâncias com a mesma velocidade com a qual são criadas, quando altas taxas de aquecimento são empregadas. Assim, a concentração de discordâncias é maior, nestas condições de aquecimento, que em isoterma, por exemplo, quando a taxa de eliminação de discordâncias é maior que a de criação.

Neste trabalho, pó de cobalto foi sinterizado com dilatometria sob duas diferentes taxas de aquecimento. A figura 1 exibe as curvas das taxas de contração linear das amostras, em função do tempo, para cada taxa de aquecimento. As curvas mostram que a amostra sinterizada a 20 ºC/min sinteriza com velocidade maior que aquela sinterizada a 10 ºC/min (quase o dobro nos picos de velocidade máxima), embora ambas apresentem curvas com o mesmo aspecto. Este resultado concorda muito bem com aqueles já reportados [14, 16-18]. É importante também observar o quanto cada amostra contraiu, pois isto informa sobre o potencial de uso real da sinterização rápida. Após o aquecimento e 30 minutos de isoterma em 1200 ºC, a amostra que sinterizou mais lentamente (menor taxa de aquecimento) contraiu cerca de 16,5%. Isto demonstra que, para este material, ao se aumentar a taxa de aquecimento, ganha-se em velocidade de sinterização, porém perde-se em densificação total, mesmo que pouco. Na prática, isto significa que pode-se ganhar tempo, durante o aquecimento, usando-se altas taxas de aquecimento; entretanto, parte deste tempo ganho deve ser gasto, em isoterma, para sinterizar aquela diferença de contração total.

Figura 1-
Velocidade de contração versus tempo de sinterização para o mesmo pó de cobalto sob aquecimento de 10 (curva fina) e 20ºC/minuto (curva grossa), seguido de isoterma de 30 min. em 1200ºC

A cinética de sinterização rápida, por fase sólida, bem como a diferença em densificação total durante o aquecimento, obtida quando se sinteriza sob diferentes taxas de aquecimento, variam conforme o material sob sinterização. O metal duro de composição básica (WC-Co), por exemplo, não sinteriza com a formação de pescoço [16]. A sinterização deste tipo de metal duro em fase sólida foi descrita [15]. A cinética assemelha-se mais à sinterização por fase líquida. O Co molha, em fase sólida, as partículas de carbeto, espalha-se entre elas e as une, criando aglomerados que se ligam aos vizinhos, formando uma rede interconectada (V. Apêndice).

O papel mais importante para a densificação é desempenhado pelo cobalto. A elevada molhabilidade que tem o Co sobre o WC é o responsável por seu espalhamento e é a velocidade com que se dá o espalhamento do cobalto o determinante da taxa de contração da estrutura. Esta velocidade de espalhamento é altamente sensível à taxa de aquecimento.

Experimentos conduzidos com metal duro, sob três diferentes taxas de aquecimento (3, 10 e 20 ºC/min), mostram que as diferenças entre as taxas de sinterização compensam totalmente os diferentes tempos de sinterização e, ao final do período de sinterização por fase sólida, as amostras exibem contrações comparáveis. O mesmo ocorreu em outra amostra sinterizada sob altíssima taxa de aquecimento (amostra diretamente colocada na zona quente do forno, tendo aquecido até 1250 ºC em cerca de 3 minutos). Isto demostra que o Co consegue se espalhar, quando submetido a alta taxa de aquecimento, tanto quanto quando submetido a menores taxas de aquecimento.

Esta grande dependência da velocidade de contração com a taxa de aquecimento foi explicada de maneiras similares [15, 16] mas em [15] foi apontada a dissolução de átomos de W e C no cobalto como a responsável pela geração de defeitos na rede cristalina do cobalto. Esta grande quantidade de defeitos abaixaria a viscosidade do metal [14, 16-18] e a ótima molhabilidade propiciaria a força motora para o espalhamento, sob a ação das forças de capilaridade. Quanto mais rápido o aquecimento, mais rápido o material é dissolvido, gerando defeitos. Os mecanismos de recuperação de defeitos não conseguiriam operar tão rapidamente e a concentração de defeitos aumentaria, abaixando a viscosidade do Co.

Fatores comuns entre as técnicas de sinterização inovadoras

Existem dois pontos comuns às técnicas sinterização inovadoras aqui apresentadas: o fato de procederem sob altas taxas de aquecimento e a capacidade que têm de sinterizar rapidamente a estrutura. Estas duas características comuns podem guardar uma relação de causa e efeito, ao invés de serem desconectadas, isto é, a rápida sinterização pode ser conseqüência da alta taxa de aquecimento. Estas novas formas de sinterização apenas seriam meios de se conseguir as condições necessárias para a sinterização rápida.

Como argumento favorável a esta tese tem-se os resultados de Schatt com Ni e Cu [14,16-18] e de da Silva [15], com o Co e o WC-Co, os quais, sinterizando em forno resistivo, conseguiram altas taxas de densificação, quando empregaram elevadas e variadas taxas de aquecimento. Portanto, há, indiscutivelmente, uma correlação entre taxa de aquecimento e velocidade de densificação.

Em princípio, podem existir ainda outros fatores, em cada técnica "inovadora" de sinterização, responsáveis pelas altas taxas de densificação encontradas, mas, se existirem, eles não são óbvios. Na sinterização por micro-ondas tem-se a presença de um campo eletromagnético. Apesar de especulação que este campo exerça alguma influência sobre o material [6], nada conclusivo existe a este respeito. Na sinterização seletiva a laser, somente o rápido aquecimento pode ser cogitado como responsável pela alta taxa de sinterização. Na sinterização a plasma, existe a possibilidade de interação entre o plasm e o material. Em se tratando de um plasma não reativo, há a troca de momento entre os íons do plasma e a superfície do material, através das colisões. Estas colisões podem provocar desordem na estrutura cristalina, implante de átomos estranhos e arranque de átomos da rede. Todos estes efeitos, todavia, estão restritos à superfície externa do corpo sinterizante, uma vez que o plasma não pode penetrar na porosidade do corpo verde. Como a sinterização ocorre em todo o corpo, este fator não pode ser responsável pela sinterização rápida de toda a estrutura. Adicionalmente, Harmer and Brook [19] argumentam, com base em argumentos próprios, que sinterização rápida não é peculiar ao uso de plasma, mas uma característica geral do aquecimento rápido.

Com vistas no apresentado, pode-se concluir que os resultados atraentes das novas técnicas de sinterização são a manifestação do aquecimento rápido que lhes é característico, podendo resultados similares serem encontrados por quaisquer outras técnicas que produzam altas taxas de aquecimento. Em outras palavras, a sinterização rápida é o fator comum a estas técnicas inovadoras de sinterização.

Possibilidade de uso da sinterização rápida

Em condições experimentais ideais, o uso da sinterização rápida possibilitaria a densificação completa ou parcial de um corpo, com ou sem fase líquida, em curtíssimo intervalo de tempo, fazendo-se uso altas taxas de aquecimento e de isotermas breves. Em tais condições, em comparação ao processo tradicional de sinterização, o uso de sinterização rápida poderia aumentar significativamente a produtividade. A questão a ser respondida é se a sinterização rápida é factível, para um dado sistema de interesse. Caso positivo, em quais condições ela pode ser obtida e como conseguir tais condições.

Foi visto que a sinterização por fase líquida pode densificar mais fácil e rapidamente uma estrutura, mas que para isto certas precondições devem ser observadas: líquido em volume suficiente, partículas finas de fase sólida, baixa viscosidade da mistura líquido-sólida e boa molhabilidade do sólido pelo líquido. Nem todos os sistemas sinterizáveis por fase líquida atendem a estas condições, e portanto apresentarão problemas para densificar com rapidez. A sinterização rápida por fase líquida é especialmente indicada para uso com sinterização seletiva a laser, onde o tempo para sinterização é muito reduzido.

A sinterização rápida em fase sólida é mais difícil de ser colocada em prática, pois a densidade final obtida deve ser satisfatória e a sinterização por fase sólida procede mais lentamente que a por fase líquida. Entretanto, alguns materiais apresentam densidades finais bastante elevadas. 96% da densidade teórica foi obtida em alumina sem dopantes [11]. Foi obtida 93% da densidade total para ligas de metal duro WC-Co sinterizadas até 1250 ºC em 3 minutos [15]. Estes sistemas sinterizam com cinéticas distintas: a alumina sinteriza com formação de pescoços, enquanto que o metal duro, com espalhamento do cobalto na fase sólida.

As condições necessárias para que a sinterização rápida possa ser obtida, tanto em fase sólida quanto em líquida, devem ser objeto de estudo, porque os mecanismos que levam à densificação são variados e determiná-los, bem como suas dependências, significa ter em mãos critérios que ajudarão a selecionar sistemas onde se possa empregar tal tecnologia. Um estudo assim é interessante tanto do ponto de vista acadêmico quanto tecnológico. O conhecimento atual sobre sinterização não é suficiente para descrever o fenômeno com todas as suas variantes. A teoria proposta por Schatt [16], por exemplo, não é sequer conhecida pela maioria da comunidade. As razões para o rápido espalhamento do Co pela superfície do WC, no metal duro, em estado sólido, são ainda desconhecidas, assim como as condições para que ele ocorra. Muito está, portanto, por ser feito com respeito ao entendimento do processo de sinterização rápida. Tecnologicamente, o interesse pelo maior conhecimento sobre sinterização rápida é obvio, pois seu uso pode representar um aumento significativo de produtividade, bem como a viabilização de novas técnicas de sinterização. Como exemplo disto, tem-se a sinterização seletiva a laser, que nem sempre produz corpos completamente densos e propriedades mecânicas adequadas. Razões pelas quais ainda não deixou de ser uma técnica limitada à obtenção de protótipos.

Os autores, no momento, desenvolvem pesquisa sobre a sinterização por plasma, objetivando o aproveitamento da sinterização rápida com uso desta técnica; a identificação dos fatores, ligados aos materiais sinterizantes, que determinam a ocorrência da sinterização rápida; e a determinação dos mecanismos operantes responsáveis pela rápida densificação.

CONCLUSÕES

Existem novas técnicas de sinterização que apresentam resultados aparentemente promissores, além de características próprias, como melhor aproveitamento energético (plasma) e obtenção de peças de formato complexo em pequenas quantidades, em tempo reduzido (sinterização seletiva a laser). Estas técnicas conseguem sinterizar estruturas em pequenos intervalos de tempo.

Sinterização rápida significa obter altas taxas de densificação, aplicando-se altas taxas de aquecimento e curtos períodos de isoterma. Pode-se ter ou não fase líquida. Quando se tem, o mecanismo de rearranjamento de partículas, que atua logo que o líquido aparece e é bastante rápido, é o responsável maior pela alta taxa de sinterização. Quando não há líquido, pode-se esperar que a sinterização demore mais, entretanto, existem diversos materiais capazes de sinterizar, em fase sólida, em poucos minutos, acima de 90% de suas densidades teóricas. Alumina e WC-Co são exemplos disto, porém têm cinética de sinterização completamente diferentes.

Devem existir condições, por parte dos materiais sinterizantes, que devem ser atendidas, para que seja possível obter elevadas taxas de sinterização. Estas condições devem estar logicamente ligadas aos mecanismos que levam a altas taxas, mas estes mecanismos são ainda pouco claros.

As altas taxas de sinterização, obtidas pelas técnicas inovadoras de sinterização, aqui apresentadas, são apenas a manifestação das altas taxas de aquecimento associadas e não a qualquer outra peculiaridade das referidas técnicas. Isto significa que, uma vez garantida uma alta velocidade de aquecimento, taxas de sinterização mais elevadas ocorrerão.

O emprego da sinterização rápida em nível industrial pode representar um considerável aumento de produtividade, entretanto, para que isto ocorra é necessário que se compreenda melhor o processo, se determine os materiais adequados, suas características mais adequadas e os limites desta técnica, ou seja, quais os resultados que realmente podem ser atingidos.

AGRADECIMENTOS

CNPq, UFRN e Doz.Dr. W-D Schubert na Universidade Técnica de Viena.

APÊNDICE

O termo molhabildade é usado para designar a tendência que tem um líquido para formar uma interface com um sólido. Quanto maior for a área da interface sólido-líquido formada tanto maior será a molhabilidade, que pode ser expressa pelo ângulo de contato entre a fase líquida e o substrato sólido. O ângulo de contato pode ser relacionado às energias interfaciais (de modo bastante simplificado [20]) através da equação de Young

g_SV - g_SL - g_LV COS(q) = 0 (A)

onde g_SV, g_SL, g_LV são as tensões superficiais das interfaces sólido-vapor, sólido-líquido e líquido vapor e q o ângulo de contato. Adicionalmente, a tendência de formação de contato sólido-líquido pode ser expressa em termos do coeficiente de espalhamento [21], dado por

S = g_SV - g_SL - g_LV (B)

também escrito em termos das tensões superficiais mencionadas na equação de Young. Estas são as condições termodinâmicas para o molhamento de um sólido por um líquido.

O conceito de molhamento bem como as condições termodinâmicas podem ser estendidas a duas fases sólidas em contato, uma vez que ocorre interações entre estas duas fases, assim como ocorre quando existe o líquido. A principal diferença entre o molhamento líquido-sólido e sólido-sólido esta na cinética, pois o deslocamento de matéria para o molhamento na fase sólida tem características bem distintas daquelas do deslocamento em fase líquida. O tempo de molhamento é uma das conseqüências destas diferenças.

REFERÊNCIAS

[1] E. Exner, Principles of Single Phase Sintering, Reviews on Powder Metallurgy and Physical Ceramics,

1, 1-4 (1979).

[2] A. G. P. Da Silva, C. Alves Jr., Cerâmica, submetido.

[3] R. M. German, Liquid Phase Sintering, Plenum Press, New York (1985).

[4] R. M. German, J. Metals, 38, 8 (1986) 26.

[5] J. Cheng, J. Qiu, J. Zhou, N. Ye, Microwave Processing Materials III, 269 (1992) 323.

[6] S. Vodegel, Ber DKG, 44 (1996) 1.

[7] K. L. Nutt, web page: http://www.cranfield.ac.uk/coa/rapid/proceeding/nutt.html

[8] M. Agarwala, D. Bourell, J. Beaman, H. Marcus, J. Barlow, Rapid Prototyping Journal, 1, 1 (1995) 26.

[9] K. Subramanian, N. Vail, J. Barlow, H. Marcus, Rapid Prototyping Journal, 1, 2 (1995) 24.

[10] E. L. Kemer, D. L. Johnson, Am. Ceram. Soc. Bull., 64, 8 (1985) 1132.

[11] J. S. Kim, D. L. Johnson, Am. Ceram. Soc. Bull., 62, 5 (1983) 620.

[12] D. L. Johnson, R. A. Rizzo, Am. Ceram. Soc. Bull., 59, 4 (1980) 467.

[13] K. Upadhya, Am. Ceram. Soc. Bull., 67, 10 (1988) 1691.

[14] W. Schatt, E. Friedrich, Int. Conf. on Powder Metall., Londres, Julho de 1990.

[15] A. G. P. Da Silva, Tese de Doutoramento, "Study on Sintering and Grain Growth of WC-Based Hardmetals", Universidade Técnica de Viena, Outubro de 1996.

[16] W. Schatt, Powder Metal. Int., 19, 1 (1987) 46.

[17] W. Schatt, E. Friedrich, Z Metallkunde, 73, 1 (1982) 57.

[18] R. Krause, W. Schatt, B. Vetter, A. Polity, Cryst. Res. Technol., 25, 7 (1990) 819.

[19] M. P. Harmer, R. R. Brook, J. Brit. Ceram. Soc., 80 (1980) 147.

[20] L. Boruvka, A. W. Neumann, J. Chem. Phys., 66, 12 (1977) 5464.

[21] S. Ross, P. Becher, J. Colloid & Interface Sci. 149, 2 (1992) 575.

(Rec. 03/98, Rev. 07/98, Ac. 08/98)

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Jun 2000
• Data do Fascículo
  Dez 1998

Histórico

• Recebido
  Mar 1998
• Revisado
  Jul 1998
• Aceito
  Ago 1998