Efeito da adição de óxido de cobalto na sinterização e propriedades elétricas da cerâmica Ce0,8Gd0,2O1,9 obtida a partir de nanopós

Effect of cobalt oxide addition on sintering and electrical properties of Ce0.8Gd0.2O1.9 ceramics obtained from nanopowders

Efeito da adição de óxido de cobalto na sinterização e propriedades elétricas da cerâmica Ce_0,8Gd_0,2O_1,9 obtida a partir de nanopós

Effect of cobalt oxide addition on sintering and electrical properties of Ce_0.8Gd_0.2O_1.9 ceramics obtained from nanopowders

L. A. Villas-Bôas; D. P. F. de Souza

Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de S. Carlos -UFSCar, Rod. Washington Luiz, km 235, C. P. 676, S. Carlos, SP, 13565-905

RESUMO

Células a combustível de óxido sólido é uma tecnologia promissora de geração de energia limpa e utilizam zircônia estabilizada com ítria como eletrólito. Devido à alta temperatura de operação convencional, a busca por novos materiais de eletrólito tem sido feita e apontam a céria como um substituto. Entretanto, pós micrométricos de céria devem ser sinterizados a alta temperatura gerando fases secundárias que inibem a condutividade elétrica. Neste trabalho, amostras de nanopós de Ce_0,8Gd_0,2O_1,9 puro e co-dopado com óxido de cobalto foram sinterizadas pelo processo em duas etapas. O uso de Co₃O₄ como aditivo de sinterização se mostrou efetivo na densificação (96,8% da densidade teórica). No entanto, a co-dopagem foi deletéria para a condutividade elétrica dos contornos de grão, embora tenha favorecido a condutividade do grão em comparação com amostras não co-dopadas.

Palavras-chave: céria, nanopós, eletrólito sólido, aditivo de sinterização.

ABSTRACT

Solid oxide fuel cells are one of the most promising technologies for energy generation, are mainly based on designs that employ yttria-stabilized zirconia (YSZ) as electrolyte. Efforts have been done to find new electrolyte materials with higher electrical conductivity, lowering the SOFC operating temperature. Ceria based electrolytes have received great attention as a substitute for YSZ. However, ceria-based ceramics prepared with micrometric powders must be sintered at high temperatures yielding secondary phases, which are detrimental to electrical conduction. In this work, pure and cobalt oxide doped samples were prepared from Ce_0.8Gd_0.2O_1.9 nanopowder and sintered through two-step method. Cobalt oxide addition was effective in densification (96.8% of theoretical density), however, it was deleterious to grain boundary conductivity although it has improved grain conductivity comparing to Co-free samples.

Keywords: ceria, nanopowder, solid electrolyte, sintering aid.

INTRODUÇÃO

Materiais utilizados em células a combustível de óxido sólido (SOFCs) vêm sendo desenvolvidos intensamente nos últimos anos, tendo como motivação as características intrínsecas apresentadas por esse tipo de dispositivo, como a elevada eficiência de conversão de energia e, como principal motivo, a redução na geração de agentes poluentes devido à combustão direta de combustíveis fósseis, como o petróleo e o gás natural. Porém, a sua aplicação prática ainda é limitada por razões econômicas, particularmente o seu baixo tempo de vida útil, pois sua elevada temperatura de operação faz com que haja interdifusão dos componentes [1]. Deste modo, a sua viabilidade econômica e prática está diretamente vinculada à redução da temperatura de operação. Isto pode ser alcançado em parte com o desenvolvimento de novos materiais, com destaque ao eletrólito, pois este é o componente fundamental das células [2]. O material mais usado é a zircônia estabilizada com ítria. Contudo, este eletrólito apresenta condutividade elétrica adequada, para que a célula forneça bom rendimento, em temperatura muito elevada, 1000 ºC. Dessa forma, as pesquisas são intensas na busca de eletrólitos que apresentem condutividade iônica da ordem de 0,1 S/cm a 800 ºC [3]. Neste contexto, eletrólitos baseados em céria têm sido investigados ao longo dos últimos 20 anos como uma alternativa à ZEI para PaCOS. A vantagem do uso de céria é a sua elevada condutividade iônica, 2 ordens de grandeza superior à das soluções sólidas de zircônia em temperaturas abaixo de 800 ºC [1, 2, 4, 5]. A principal desvantagem relacionada ao uso da céria é a sua baixa sinterabilidade, sendo que mesmo acima de 1500 ºC é difícil sua completa densificação [4]. Paralelo a isso está o fato que em altas temperaturas e baixas pressões parciais de oxigênio, o cério sofre redução Ce⁴⁺ -Ce³⁺, dando origem à condutividade eletrônica [5]. Sendo assim, uma forma de aperfeiçoar as propriedades da céria é a utilização de pós de dimensões nanométricas. Por apresentarem maior área superficial e maior força motriz de sinterização os pós nanométricos atingem a densidade requerida em temperaturas bem inferiores se comparados aos pós tradicionais [6]. Dessa forma, muitos estudos têm sido conduzidos na preparação de nanopós de céria. Além do uso de pós nanométricos para diminuir a temperatura de sinterização na céria, as pesquisas também têm focado a busca de aditivos de sinterização, uma vez que, mesmo pós ultrafinos podem requerer temperaturas em torno de 1200 ºC para densificação, sendo que esta temperatura já é suficientemente alta para provocar redução parcial do cério. O uso de aditivo de sinterização pode facilitar a sinterização por formação de fase líquida ou melhorar o fluxo de átomos ao longo do contorno de grão [7-9].

Neste trabalho, nanopós de Ce_0,8Gd_0,2O_1,9 foram co-dopados com 1% mol de Co₃O₄ e o efeito da co-dopagem na densificação, microestrutura e condutividade elétrica foi investigado.

MATERIAIS E MÉTODOS

Dois sistemas cerâmicos foram escolhidos para este estudo: CeO₂ dopado com Gd₂O₃(Ce_0,8Gd_0,2O_1,9) denominado CGd e CeO₂ dopado com Gd₂O₃ e co-dopado com Co₃O₄(Ce_0,8Gd_0,2O_1,9-Co) denominado CGd-Co. As matérias-primas utilizadas na preparação dos pós cerâmicos foram: CeO₂ (NanoTek, 99,95% de pureza) e com área específica de 28,7 m²/g; Gd(NO₃)₃.6H₂O (Aldrich, 99,9% de pureza); Co(NO₃)₂.6H₂O (Synth, 98% de pureza). As composições foram preparadas a partir de mistura mecânica em moinho vibratório dos óxidos e nitratos de interesse, com álcool isopropílico em jarro de polietileno e contendo como elementos de moagem esferas de zircônia TZP (Tosoh). Após a moagem, as composições foram secas e calcinadas a 485 ºC por 60 min. Após a calcinação, foi feita a moagem em álcool isopropílico com 1% em massa de ligante polivinilbutiral (B-98, Solutia). A caracterização dos pós foi feita por difração de raios X (Siemens D5005) e microscopia eletrônica de transmissão (Philips CM-120). O tamanho de cristalito dos pós foi calculado a partir do difratograma utilizando a equação de Scherrer [10].

O pó foi conformado no formato de pastilhas por prensagem uniaxial. Posteriormente as pastilhas a verde foram colocadas em moldes de látex e prensadas isostaticamente com 200 MPa. As amostras foram sinterizadas pelo processo em duas etapas. O pico de sinterização foi feito a 1300 ºC e o patamar de sinterização foi 1050 ºC e 1150 ºC, ambos durante 5 h. A densidade das amostras sinterizadas foi medida pela técnica de imersão em álcool isopropílico em balança de cinco dígitos (Mettler-Toledo AX204). A identificação estrutural das amostras foi feita por difratometria de raios X em superfícies polidas em difratômetro Siemens D5005. A análise da microestrutura foi feita por microscopia eletrônica de varredura (Philips XL30 FEG) em superfícies polidas e atacadas termicamente. A medição da condutividade elétrica, com eletrodos de Pt, foi realizada por espectroscopia de impedância ao ar.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

São exibidas na Fig. 1 as imagens de microscopia eletrônica de transmissão do pó comercial de CeO₂ (Fig. 1a) e do pó de CGd-Co preparado via mistura de óxidos (Fig. 1b). As imagens foram feitas em campo claro, onde nota-se que os pós estão desaglomerados com as partículas na faixa de 30 nm e apresentando um bom grau de cristalinidade. O pó de CGd-Co manteve o tamanho, a cristalinidade e estado de agregação inicial das partículas do pó de CeO₂. Como análise adicional, foram efetuadas análises de difração de raios X nos pós de CeO₂ e CGd-Co. Os parâmetros de rede e o tamanho de cristalito foram calculados a partir dos difratogramas e estão mostrados na Tabela I. Os valores de tamanho de cristalito estão coerentes com as imagens de microscopia eletrônica de transmissão. Vale ressaltar que o processo de moagem e calcinação não favoreceu a aglomeração das partículas, mantendo assim as características iniciais do pó de partida.

A Fig. 2a apresenta os difratogramas de raios X das composições CGd e CGd-2Co e sinterizadas com pico a 1300 ºC e diferentes patamares de sinterização. Os picos de difração foram indexados com a estrutura fluorita, sem evidência de presença de fases secundárias. Outros autores também não observaram a presença de fases secundárias para esta mesma quantidade de aditivos [11, 12]. Na Fig. 2b é apresentado o pico de difração mais intenso, (111), da Fig. 2a para melhor visualizar o deslocamento dos picos entre as amostras de CGd e CGd-Co sinterizadas em diferentes condições. Nota-se que estes estão deslocados para ângulos menores com a adição de óxido de colbato e com o aumento da temperatura do patamar de sinterização, indicando a formação de solução sólida. A variação do parâmetro de rede (Tabela II) com a adição de óxido de cobalto e com o aumento da temperatura de patamar de sinterização está relacionada à variação da solubilização dos dopantes (Gd e Co) na rede da CeO₂.

A Tabela II apresenta os valores de parâmetro de rede, densidade das amostras e os respectivos programas de sinterização. A composição CGd pura apresentou a menor densificação, indicando que o uso de aditivo de sinterização foi eficaz no aumento da densificação mesmo com a sinterização em baixas temperaturas. Estes dados são compatíveis com os da literatura, tendo sido demonstrada a eficiência do uso de Co₃O₄ como aditivo de sinterização de Ce_0,8Gd_0,2O_1,9 [13]. A adição de 0,5 a 2% mol de Co₃O₄ promoveu drástica redução na temperatura de sinterização devido à formação de fase líquida, permitindo obter densificação de 99% em temperaturas abaixo de 1000 ºC.

A Fig. 3 mostra micrografias de amostras CGd e CGd-Co obtidas por microscopia eletrônica de varredura de superfícies polidas e atacadas termicamente. As micrografias mostram a evolução da densificação com o aumento da temperatura do patamar de sinterização e com a adição de Co, sendo o comportamento compatível com os valores de densidade já apresentados na Tabela II. Além do mais, dentro do limite da resolução da técnica utilizada, não são observadas fases secundárias. Nota-se também que a adição de óxido de Co promoveu o crescimento de grão provavelmente devido à segregação de Co nos contornos favorecendo a sinterização via fase líquida [7, 14]. No estudo do efeito da adição de Co em CGd [13] por microscopia eletrônica de transmissão, notou-se que este promoveu a formação de um filme amorfo nos contornos de grão que promoveu a densificação e crescimento de grãos.

Amostras de CGd e CGd-Co sinterizadas com pico a 1300 ºC e patamar a 1050 ºC e 1150 ºC por 5 h foram analisadas por espectroscopia de impedância na faixa de temperatura entre 175 e 500 ºC. A Fig. 4 mostra o espectro de impedância típico destas composições obtido a 300 ºC. A adição de Co promoveu o deslocamento da frequência de relaxação do contorno de grão para frequências menores e a do grão para freqüências maiores, gerando um espectro de impedância com as respostas do grão e contorno bastante separadas. Entretanto, nos espectros de impedância de amostras sem aditivos de sinterização, as respostas de grão e contorno de grão apresentam apreciável sobreposição. A resolução de arcos depende da diferença entre as suas freqüências de relaxação associadas; geralmente, as diferenças com mais de duas ordens de grandeza fornecem arcos bem resolvidos. Para fazer a deconvolução dessas composições, o circuito utilizado para o ajuste foi escolhido com base nas freqüências de relaxação de amostras que apresentaram separação de semicírculos, como pode ser visto na Fig. 4. Diferentes circuitos equivalentes elementares em série, cada um consistindo de uma resistência (R) e um elemento de fase constante (CPE, do inglês Constant Phase Element) em paralelo, foram utilizados como modelo geral para o ajuste destes espectros (Fig. 4).

Por meio do ajuste destes circuitos equivalentes exibidos na Fig. 4, foram obtidas as resistências do grão e contorno de grão e calculada a condutividade elétrica por meio da equação:

na qual σ é a condutividade, L a espessura da amostra, R a resistência e A a área do eletrodo. A condutividade do contorno de grão calculada a partir da equação A não fornece uma interpretação adequada do comportamento do contorno de grão, visto que a área de contorno de grão paralelo ao fluxo de corrente é menor do que a do grão. Assim, para estudar os efeitos de contorno de grão na condutividade elétrica deve ser levado em conta as diferenças microestruturais. O modelo conhecido como "brick layer" inclui a espessura da camada de contorno de grão δ e tamanho de grão d para calcular a condutividade microscópica de contorno de grão, definido como:

A condutividade pode ser calculada usando os valores de resistência, capacitância e permissividades [15], de acordo com a equação C:

na qual ε é a permissividade do vácuo, ε_cg, R_cg e C_cg são a permissividade, a resistência e a capacitância do contorno de grão, respectivamente, onde assume-se que ε_cg é igual a ε_g (ε_g: permissividade do grão). Esta consideração é razoável, pois a espessura do contorno de grão varia muito ao longo do contorno, de modo que o erro introduzido por esta suposição não é a principal fonte de erro. A permissividade é calculada a partir dos dados de impedância (capacitância) e geometria da amostra [15],

Dessa forma, a equação C torna-se:

A Fig. 5 mostra os gráficos de Arrhenius para a condutividade do grão, Fig. 5A, do contorno de grão, Fig. 5B, e total, Fig. 5C. A partir dos gráficos de Arrhenius foram calculadas as energias de ativação para a condutividade elétrica do grão, contorno de grão e total, que são apresentadas na Tabela III.

Nota-se que na Fig. 5 a adição de Co foi deletéria para a condutividade elétrica microscópica do contorno de grão, embora tenha aumentado a condutividade do grão em comparação com amostras não co-dopadas. Conforme mencionado anteriormente, Co pode segregar no contorno de grão e em conjunto com as impurezas presentes em CGd preparado por nitratos pode formar uma camada de fase vítrea ao longo do contorno. Essa camada pode ser responsável pelo contorno de grão mais resistivo. Os valores de energia de ativação para o contorno de grão foram semelhantes entre as amostras com e sem aditivos, indicando que o mecanismo de condução não foi alterado com a possível formação de fase amorfa no contorno. A condutividade elétrica do grão exibiu uma leve dependência com a temperatura de patamar de sinterização. Em baixa temperatura, ocorre uma redistribuição mais lenta de Co na rede de CGd e com o aumento da temperatura parte de Co pode difundir-se na estrutura de CGd, criando vacâncias de oxigênio [16]. A adição de Co à CGd aumenta a condutividade do grão, provavelmente pela formação de vacâncias de oxigênio adicionais (), devido à substituição de Ce⁴⁺ por Co³⁺ de acordo com a equação F:

O favorecimento da formação de solução sólida com o aumento da temperatura de patamar de sinterização é evidenciado pelo aumento na condutividade e energia de ativação para a condução do grão, uma vez que mais defeitos formados (vacâncias de oxigênio) majoram a associação de defeitos entre dopantes e as vacâncias contribuindo para o aumento observado na energia de ativação, Tabela III. Os resultados obtidos enfatizam a dificuldade em compatibilizar a baixa temperatura de sinterização com o uso de aditivos necessários de forma que se possam preservar as características desejáveis da céria e a condutividade elétrica, especialmente a do contorno de grão. O aditivo de sinterização ideal deve ser aquele que, caso haja formação de fase líquida, este não forme um filme amorfo ao longo do contorno, mas sim que, na sinterização, durante o resfriamento, ocorra desmolhamento da superfície do grão e se concentre em pontos triplos ou pontos ao longo do contorno.

CONCLUSÕES

A adição de óxido de cobalto permite utilizar menores temperaturas de sinterização para obtenção de maior densificação de Ce_0,8Gd_0,2O_1,9 (CGd). A melhoria na densificação observada é devida à formação de fase líquida durante a sinterização. Porém, com a co-dopagem ocorre o favorecimento do crescimento de grão. A presença de aditivos não afetou de forma significativa a condutividade elétrica total de CGd. Entretanto, com a co-dopagem e em determinadas condições de temperatura de sinterização, favoreceu a segregação de Co no contorno ou formação de solução sólida afetando a condutividade elétrica de grão e contorno de grão. Assim, a resistência do contorno de grão pode ser modificada pela adição de Co como aditivo de sinterização. Os resultados sugerem que a adição de Co tem um efeito deletério na condutividade do contorno de grão, possivelmente devido à formação de uma fase vítrea ao longo do contorno de grão.

AGRADECIMENTOS

À CAPES e ao CNPq pelo apoio financeiro.

Rec. 01/06/2013

Rev. 23/11/2013

Ac. 25/01/2014

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  21 Jul 2014
• Data do Fascículo
  Jun 2014

Histórico

• Aceito
  25 Jan 2014
• Recebido
  01 Jun 2013
• Revisado
  23 Nov 2013