Síntese, Caracterização e Estudo da Decomposição do Carbeto de Alumínio visando à Reciclagem do Resíduo Refratário de Magnésia-Carbono (MgO-C)^*

Resumo

A reciclagem de refratários do tipo magnésia-carbono (MgO-C) enfrenta desafios associados à presença de carbeto de alumínio (Al₄C₃), formado durante sua utilização no processo siderúrgico. Esse composto compromete a qualidade de tijolos produzidos com matéria-prima reciclada, ocasionando defeitos como trincas ou desagregação. Este trabalho investigou a formação e decomposição do Al₄C₃, visando viabilizar o reaproveitamento seguro de resíduos de MgO-C. Para isso, foi realizada a síntese do Al₄C₃ em atmosfera redutora, e sua decomposição avaliada pelas técnicas de difração de Raios X, análise termogravimétrica, e área superficial específica por adsorção de nitrogênio. O material sintetizado foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia por dispersão de energia, espectroscopia Raman e perda ao fogo. Observou-se formação de Al₄C₃ em 1400 °C e sua decomposição por hidrólise, com formação de hidróxido de alumínio após 18 dias de exposição à umidade. Conclui-se que, com a decomposição do carbeto de alumínio, os resíduos de MgO-C podem ser reutilizados na produção de refratários, promovendo economia circular, redução de resíduos e emissões de dióxido de carbono (CO₂) na siderurgia.

Palavras-chaves:
Resíduo refratário; MgO-C; reciclagem; síntese do carbeto de alumínio; decomposição do carbeto de alumínio

INTRODUÇÃO

A relação entre a indústria e o meio ambiente é marcada por desafios devido ao impacto dos processos produtivos sobre os recursos naturais. Nesse contexto, a adoção de práticas sustentáveis e o gerenciamento eficiente de recursos vêm ganhando espaço ¹. A economia circular, baseada na redução, reutilização e reciclagem, tem sido incorporada a diversos setores. No Brasil, geram-se cerca de 107 mil toneladas/ano de resíduos refratários, 89 mil provenientes da indústria do aço, com destaque para Minas Gerais (70% do total) ².

Os materiais refratários são essenciais para diversos segmentos industriais, como siderurgia, cimento, vidro, petroquímica e energia, por serem utilizados em equipamentos que operam sob altas temperaturas ³.

Dentre os refratários mais utilizados, os de MgO-C se destacam na indústria siderúrgica, sendo aplicados em fornos de oxigênio básico (BOF), fornos elétricos a arco (FEA) e panelas de aço ⁴. Atualmente, cerca de 53% da produção mundial de refratários é consumida pela siderurgia, com predominância dos materiais MgO-C ⁵. Os resíduos mais frequentes envolvem composições de MgO-C, alumina, carbeto de silício carbono (Al-SiC-C) e magnesianos (MgO) ⁶.

A reciclagem dos resíduos refratários MgO-C surge como uma alternativa sustentável, capaz de contribuir para a redução da necessidade de extração e o processamento de matérias-primas naturais, além de mitigar as emissões de CO₂₃. No entanto, um dos principais obstáculos a essa prática é a presença de Al₄C₃, um composto gerado pela reação entre o alumínio metálico e o carbono presentes na composição dos refratários de MgO-C.

A presença de carbeto de alumínio nos resíduos reciclados é indesejável, pois esse composto se decompõe por hidrólise em ambientes úmidos, gerando hidróxido de alumínio e liberando gases que podem provocar trincas e desagregação nos tijolos refratários. Esse comportamento compromete a integridade do produto final e sua aceitação pelo mercado.

Apesar da relevância do tema, os estudos sobre o Al₄C₃ ainda são escassos na literatura, principalmente devido à sua instabilidade química. Isso reforça a necessidade de compreender melhor os mecanismos de formação e decomposição desse composto, com vistas a viabilizar sua eliminação ou neutralização dos resíduos refratários.

Diante disso, o presente trabalho tem como objetivo realizar a síntese do Al₄C₃ a fim de compreender as variáveis que influenciam sua formação, bem como a condução de ensaios de decomposição por hidrólise para avaliar sua estabilidade. Além dos benefícios ambientais e econômicos associados à reciclagem de refratários, este estudo busca contribuir para o avanço científico no entendimento das propriedades e do comportamento do carbeto de alumínio.

A promoção da economia circular, por meio da reintegração de resíduos ao ciclo produtivo, oferece uma oportunidade concreta para a redução de custos, a diminuição da dependência de matérias-primas naturais e a mitigação de impactos ambientais, alinhando-se aos princípios de sustentabilidade e inovação industrial ⁷.

MATERIAIS E MÉTODOS

Síntese do Carbeto de Alumínio

O carbeto de alumínio foi sintetizado a partir de uma mistura denominada premix (75% de pó de alumínio e 25% de alumina) e uma quantidade estequiométrica de negro de fumo, com resina como ligante. A mistura foi moldada em pastilhas, seca a 180 °C/5 h. A queima foi realizada em forno elétrico, sob atmosfera redutora gerada por coque de petróleo, seguindo a seguinte rampa de aquecimento: 4 h até 400 °C, 4 h até 800 °C, 2 h até 1000 °C, 2 h até 1175 °C, 2 h até 1280 °C, 3 h até 1400 °C, permanecendo neste patamar por 5 h. O processo totalizou 22 h de tratamento térmico, seguido por resfriamento lento até temperatura ambiente no interior do forno (≈3 h).

Caracterização do Material Sintetizado

O material sintetizado foi caracterizado por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman, fluorescência de raios X (FRX), perda ao fogo e microscopia eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia por dispersão de energia (MEV/EDS). A análise de perda ao fogo foi realizada em forno resistivo GRION, com aquecimento à taxa de 5 °C/min até 1000 °C. A amostra permaneceu por 2 h à 1000 ºC para garantir a liberação dos compostos voláteis e decomposição completa dos compostos de carbono. Após o aquecimento, as amostras foram deixadas no forno até o resfriamento à temperatura ambiente, sendo pesadas antes e depois do ensaio para determinação da perda de massa. A caracterização mineralógica foi realizada por DRX no equipamento Shimadzu 7000, pelo método do pó, com radiação Cu Kα (40 kV/30 mA), passo de 0,02° em 2θ, tempo de contagem de 5 s por passo e varredura de 5° a 80° (2θ). A identificação das fases presentes foi feita com base no banco de dados PDF 02 (ICDD, 2003), utilizando o software XPowder. A análise morfológica foi realizada por MEV, utilizando o equipamento Shimadzu SSX-550 SUPERSCAN acoplado com EDS. A amostra foi fixada em fita de carbono e metalizada com ouro para obtenção de imagens e análise química pontual. A composição química semiquantitativa foi obtida por FRX, utilizando o equipamento Shimadzu EDX-720, análise realizada diretamente no pó, sob vácuo, com porta amostras tipo copo. Os resultados foram expressos em termos de porcentagem mássica de óxidos. A presença do composto carbeto de alumínio foi confirmada por espectroscopia Raman utilizando o equipamento LabRam HR 800 (Jobin Yvon/Horiba) com laser de hélio (633 nm, 20 mW) e microscópio óptico Olympus BX41.

Decomposição do Carbeto de Alumínio

A decomposição por hidrólise da fase carbeto de alumínio foi avaliada expondo-se 23,6 g do material sintetizado à umidade em dessecador, com retiradas de amostras em intervalos de tempo pré-determinados e caracterizadas por DRX (Shimadzu 7000, Cu Kα, 40 kV/30 mA, passo 0,02°, 5 s/passo, 5°-80° 2θ), análise termogravimétrica (TG) (analisador térmico DTG-60H da Shimadzu, até 1100 °C, 10 °C/min, ar 60 mL/min) e área superficial específica por adsorção de N2 (métodos BET, NOVAe 2000 da Quantachrome).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A análise por FRX e perda ao fogo (Tabela I) indicou que o material sintetizado contém majoritariamente alumínio e carbono, em conformidade com as matérias-primas utilizadas (premix: 75% Al + 25% Al₂O₃, e negro de fumo). O tratamento térmico em atmosfera redutora minimizou a reação entre carbono e oxigênio, preservando o teor de carbono, conforme esperado. Importante destacar que a técnica de FRX não é uma técnica adequada para quantificar o carbono, assim realizou-se o ensaio da perda ao fogo da amostra para quantificação indireta do carbono presente na mesma, já que neste ensaio o carbono presente reage com o oxigênio, gerando monóxido de carbono (CO) ou dióxido de carbono (CO₂).

Tabela I
Análise química por FRX do material obtido na síntese

Óxidos	Composição química (% em massa)
Al2O3	81,70%
SiO2	0,10%
Fe2O3	0,50%
Outros	1,60%
Perda ao fogo (%)	16,02%

• Fonte: Autoria própria.

A análise por DRX (Figura 1) permitiu identificar as fases de Al₄C₃, coríndon (Al₂O₃), carbeto de óxido de alumínio (Al₄O₄C) e carbono (C), este último identificado por picos alargados característicos de material carbonáceo de baixa cristalinidade típico de carbono amorfo ou negro de fumo, que foi a fonte de carbono utilizada na síntese. A fase cristalina do carbeto de alumínio (card 350799) apresenta sistema cristalino trigonal e parâmetro de rede a=b=3,3388 nm e c=24,996 nm. Além disso, foram identificadas as fases coríndon (card 050712) de sistema cristalino trigonal e parâmetro de rede a=b=4,758 nm e c=12,991 nm e, o carbeto de óxido de alumínio (card 481583) de sistema cristalino ortorrômbico e parâmetro de rede a=8,5367 nm, b=9,0988 nm e c=5,746 nm. Resultados de DRX semelhantes foram reportados por Kennedy et al. (2015), que sintetizaram carbeto de alumínio em um reator com aquecimento por micro-ondas, utilizando alumínio e grafite como materiais de partida, sob atmosferas inertes de argônio (Ar) e nitrogênio (N₂). Segundo esses autores, reações equivalentes conduzidas na presença de ar resultaram na formação de fases de oxicarbeto, como Al₄O₄C ⁸. Esse comportamento também é coerente com os fundamentos de formação do Al₄C₃ descritos por Novak et al. ⁹, que mostraram a forte influência da atmosfera reacional e da presença de alumina sobre a formação do carbeto e de fases contendo oxigênio no sistema Al-C-O.

Figura 1:
Difratograma do material obtido na síntese.

As micrografias (Figura 2) corroboram com os resultados de DRX, sugerindo partículas de Al₄C₃, Figura 2 (a) e (b), com morfologia hexagonal, apresentando superfícies lisas e bordas definidas ⁸. As Figuras 2 (c) e (d) sugerem a presença de Al₄O₄C devido à presença do oxigênio na sua composição, em concordância com a formação de oxicarbetos em condições com maior disponibilidade de oxigênio ^8),(9. O ouro observado em Figura 4 (c) resulta da metalização para análise.

Figura 2:
Micrografias e análise de composição obtidas por MEV/EDS do o material sintetizado: (a) e (b) correspondem às partículas de carbeto de alumínio em diferentes pontos da amostra; (c ) e (d) correspondem às partículas de carbeto de óxido de alumínio.

O espectro Raman do Al₄C₃ sintetizado (Figura 3), obtido em três regiões da amostra, apresentou perfil compatível com a literatura ⁸. As seis linhas características descritas por Kennedy et al. (2015) ⁸: 252.85; 288.65; 340.86; 493.00; 718.22 e 864.40 cm^-¹ apresentam boa concordância com as linhas obtidas neste estudo. Observou-se variação na intensidade do sinal conforme a região analisada. Os resultados da espectroscopia Raman corroboram os resultados obtidos por DRX, confirmado a formação dos cristais de Al₄C₃ na síntese.

Figura 3:
Espectro Raman das partículas de carbeto de alumínio presente no material obtido na síntese

Os resultados de DRX (Figura 4) mostram a transformação das fases na amostra ao longo do tempo, após sua exposição ao ensaio de umidade. Pode-se observar que inicialmente, os picos do Al₃C₃ são intensos e bem definidos. Com o avanço do tempo, observa-se redução gradual desses picos, quase desaparecendo aos 65 dias. A partir de 18 dias, surgem reflexões atribuídas ao hidróxido de alumínio (Al(OH)₃), indicando formação dessa fase, conforme mostra a Equação A ¹⁰. Esse resultado está de acordo com Nýblová et al. ¹⁰ e Ellersdorfer et al ¹¹, que observaram, durante o envelhecimento do Al₄C₃ em atmosfera úmida, a evolução de uma fase amorfa Al-O-OH para fases cristalinas de boehmita (γ-AlOOH) e, posteriormente, Al(OH)₃

${\mathrm{Al}}_4{\mathrm{C}}_{3\left(\mathrm{s}\right)}+12{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{g}\right)}\leftrightarrow 3{\mathrm{CH}}_{4\left(\mathrm{g}\right)}+4\mathrm{Al}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{3\left(\mathrm{s}\right)}$ (A)

Figura 4:
DRX do material submetido ao ensaio de decomposição do carbeto de alumínio.

A análise termogravimétrica (Figura 5) comparou amostras da síntese antes (0 dias) e após 65 dias de exposição à umidade. Observou-se maior perda de massa na amostra de 65 dias (37,9%) em relação à de 0 dias (22,6%), evidenciando modificação na composição do material. A maior perda inicial até 200 °C é atribuída à perda de água adsorvida, enquanto perdas adicionais até 800 °C indicam decomposição do material. A amostra de 65 dias apresentou maior degradação devido à presença de Al(OH)₃, cuja desidroxilação pode levar à formação de boehmita e aluminas de transição, incluindo γ-Al₂O₃, dependendo da temperatura e da natureza do precursor ^12),(13, corroborando os resultados de DRX e confirmam a decomposição progressiva do Al₄C₃ por hidrólise ao longo do tempo.

Figura 5:
Análise de TG das amostras da síntese com zero e 65 dias de ensaio de decomposição do carbeto de alumínio.

A área superficial específica (BET) aumentou de 6,970 m²/g (0 dia) para 113,833 m²/g (65 dias), sugerindo redução do tamanho de partícula e aumento do volume de poros, decorrentes da degradação do Al₄C₃ e formação de Al(OH)₃. Esse comportamento é compatível com a geração de produtos hidratados e de fases de transição mais porosas em sistemas derivados de hidróxidos de alumínio, nos quais a evolução microestrutural costuma ser acompanhada por aumento expressivo da área superficial específica ¹⁴.

Do ponto de vista aplicado, os resultados obtidos reforçam a necessidade de tratamento prévio de resíduos MgO-C contendo Al₄C₃ antes de sua reincorporação em novas formulações. Estudos recentes mostram que o uso de reciclados MgO-C em novos refratários é tecnicamente viável, inclusive em teores elevados, desde que a composição, a porosidade e a presença de fases reativas sejam devidamente controladas ^15),(16.

CONCLUSÃO

A síntese de carbeto de alumínio a partir de alumínio em pó, óxido de alumínio e negro de fumo, em atmosfera redutora a 1400 °C, resultou na formação predominante da fase Al₄C₃, confirmada por DRX e espectroscopia Raman. Ensaios de decomposição do Al₄C₃ na presença de umidade mostraram início da degradação no 5º dia com formação de hidróxido de alumínio no 18º dia, e degradação avançada no 65º dia, confirmada por TG e DRX.

Esses resultados evidenciam a possibilidade da degradação do carbeto de alumínio por meio de reações de hidrólise, viabilizando o uso do resíduo de MgO-C como matéria-prima secundária na produção de novos refratários. O principal desafio industrial consiste na otimização desse processo, visando maior produtividade, redução de impactos operacionais e de tempo de processamento. Além disso, esta pesquisa contribui para a redução da geração de resíduos sólidos, custos industriais e emissões de CO₂, alinhando-se aos ODS 9 e 12, caracterizando-se como uma iniciativa de Produção Mais Limpa (nível 2 - reciclagem interna).

AGRADECIMENTOS

Ao DEMAT do CEFET-MG, ao DEMET da UFMG e à empresa RHI Magnesita, pelos recursos e pela infraestrutura disponibilizados para a realização deste trabalho, bem como à FAPEMIG pelo apoio financeiro.

DISPONIBILIDADE DE DADOS

Os dados que sustentam as conclusões deste estudo estão disponíveis mediante solicitação razoável ao autor correspondente.

REFERÊNCIAS

• ¹ Esteves BP, Oliveira MS, Santos FR. Produção mais limpa: revisão sobre aplicação e benefícios em processos industriais. Rev Gest Sustent Ambient. 2023;12(2):45-60.
• ² RHI Magnesita. Relatório técnico sobre reciclagem de refratários no Brasil. São Paulo: RHI Magnesita; 2021.
• ³ Palacio LT, Ferreira MR, Gomes VC, Araújo AM. Refratários no contexto da sustentabilidade: uma abordagem sobre a cadeia produtiva. Rev Tecnol. 2020;31(2):55-66.
• ⁴ Sado Y, Tanaka R, Kawamura M. Thermochemical stability and degradation mechanisms of MgO-C refractories under steelmaking conditions. J Eur Ceram Soc. 2023;43(1):112-121.
• ⁵ Ludwig H, Santos RC, Bernardes H. Refractory recycling in steelmaking: challenges and opportunities. J Mater Res Technol. 2021;14:1907-1914.
• ⁶ Kulbieda G, Nascimento V, Lima C. Análise dos resíduos refratários gerados pela indústria siderúrgica e sua aplicação. Rev Materia. 2016;21(3):890-900.
• ⁷ Kirchherr J, Reike D, Hekkert M. Conceptualizing the circular economy: an analysis of 114 definitions. Resour Conserv Recycl. 2017;127:221-232. doi:10.1016/j.resconrec.2017.09.005.
  » https://doi.org/10.1016/j.resconrec.2017.09.005
• ⁸ Kennedy JL, Drysdale TD, Gregory DH. Rapid, energy-efficient synthesis of the layered carbide, Al4C3. Green Chem. 2015;17(1):285-290.
• ⁹ Novak B, Tschöpe K, Ratvik AP, Grande T. Fundamentals of Aluminium Carbide Formation. In: Suarez CE, editor. Light Metals 2012. Cham: Springer; 2012. p. 1343-1348. doi:10.1007/978-3-319-48179-1_232.
  » https://doi.org/10.1007/978-3-319-48179-1_232
• ¹⁰ Nýblová D, Vontorová J, Záděra A, Dlouhý I, Roupcová P, Kubásek J, et al. Degradation of Al4C3 due to atmospheric humidity. JOM. 2018;70:2378-2384. doi:10.1007/s11837-018-3053-3.
  » https://doi.org/10.1007/s11837-018-3053-3
• ¹¹ NIEDERMAYER, S.; ELLERSDORFER, M. Combination of autoclave treatment and NDIR process analytics for quantification of aluminum carbide in powdery samples. Analytica, v. 3, n. 1, p. 106-119, 2022. https://doi.org/10.3390/analytica3010008
  » https://doi.org/10.3390/analytica3010008
• ¹² Rrat’ko AI, Romanenkov VE, Bolotnikova EV, Krupen’kina ZV. Hydrothermal synthesis of porous Al2O3/Al metal ceramics: III. Effect of thermal dehydration of bayerite on the formation of a porous Al2O3/Al composite. Kinet Catal. 2004;45(1):156-163.
• ¹³ Kim H-I, Lee SK. Probing the transformation paths from aluminum (oxy)hydroxides (boehmite, bayerite, and gibbsite) to metastable alumina: A view from high-resolution 27Al MAS NMR. Am Mineral. 2021;106(3):389-403. doi:10.2138/am-2020-7481.
  » https://doi.org/10.2138/am-2020-7481
• ¹⁴ Vasile BS, Dobra G, Iliev S, Cotet L, Neacsu IA, Nicoara AI, et al. Thermally Activated Al(OH)3: Part I - Morphology and Porosity Evaluation. Ceramics. 2021;4(2):265-277. doi:10.3390/ceramics4020021.
  » https://doi.org/10.3390/ceramics4020021
• ¹⁵ Moritz K, Brachhold N, Hubálková J, Schmidt G, Aneziris CG. Utilization of Recycled Material for Producing Magnesia-Carbon Refractories. Ceramics . 2023;6(1):30-42. doi:10.3390/ceramics6010003.
  » https://doi.org/10.3390/ceramics6010003
• ¹⁶ Moritz K, Brachhold N, Küster F, Dudczig S, Schemmel T, Aneziris CG. Studies on the use of two different magnesia-carbon recyclates as secondary raw material for MgO-C refractories. Open Ceram. 2023;15:100426. doi:10.1016/j.oceram.2023.100426.
  » https://doi.org/10.1016/j.oceram.2023.100426

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Paper presented at the 69th CBC (https://abceram.org.br/69cbc/)>

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AE:

Daniel Zanetti de Florio

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  21 Set 2026
• Data do Fascículo
  2026

Histórico

• Recebido
  15 Ago 2025
• Revisado
  28 Mar 2026
• Revisado
  11 Maio 2026
• Aceito
  13 Maio 2026