Síntese, caracterização e aplicação do trióxido de molibdênio na fotocatálise de efluente têxtil sintético

Synthesis, characterization and application of molybdenum trioxide in photocatalysis of synthetic textile effluent

Resumo

Neste estudo o trióxido de molibdênio (MoO₃) foi sintetizado pelo método hidrotérmico com temperatura fixa em 180 ºC nos tempos de 1 e 6 h, seguido de tratamento térmico por 6 e 12 h a 300, 450 e 600 ºC. A fase cristalina e as propriedades estruturais da amostra foram caracterizadas pelo método de difração de raios X. O comportamento vibracional das ligações químicas foi verificado por espectroscopias na região do infravermelho e Raman, em que as bandas e picos observados confirmaram a formação do MoO₃. A microscopia eletrônica de varredura mostrou a formação de microestruturas da fase hexagonal (h-MoO₃) e ortorrômbica (α-MoO₃) do MoO₃. Além disso, as propriedades de absorção óptica foram medidas por espectroscopia de reflectância difusa e os valores de energia de gap fortam estimados no intervalo de 2,74 a 3,33 eV a partir da função Kubelka-Munk. Os óxidos calcinados a 600 ºC foram os que apresentaram a melhor atividade fotocatalítica, degradando 50% do corante em 2 h de reação.

Palavras-chaves:
efluente sintético; fotocatálise; trióxido de molibdênio

Abstract

In this study, the molybdenum trioxide (MoO₃) was synthetized by hydrothermal method with fixed temperature of 180 °C and different times of 1 and 6 h, followed by heat treatment for 6 and 12 h at 300, 450 and 600 ºC. The crystalline phase and structural properties of the sample were characterized by X-ray diffraction method. Vibrational behavior of chemical bonds was verified by infrared and Raman spectroscopies where the observed bands and peaks confirmed the formation of MoO₃. The scanning electron microscopy showed the microstructure formation of hexagonal (h-MoO₃) and orthorhombic (α-MoO₃) phases. Furthermore, diffuse reflectance spectroscopy measured the optical absorption properties and the energy gap values were estimated in the range from 2.74 to 3.33 eV from the Kubelka-Munk function. The oxides calcined at 600 ºC showed the best photocatalytic activity, degrading 50% of dye in 2 h of reaction.

Keywords:
synthetic effluent; photocatalysis; molybdenum trioxide

INTRODUÇÃO

A poluição ambiental tem sido apontada como um dos maiores problemas enfrentados por vários países e, em particular, a progressiva contaminação das reservas aquíferas como consequências do crescimento global¹. A indústria têxtil em particular utiliza elevada demanda de água em seus processos, gerando grande quantidade de águas residuárias com diversos compostos tóxicos, tais como sais dissolvidos, surfactantes, sólidos suspensos e matéria orgânica, principalmente na forma de moléculas corantes complexas². Estes compostos, na maioria dos casos, são tratados por meio de processos biológicos, de extração e adsorção. Entretanto, tais técnicas apresentam limitações em sua aplicação em meio de concentrações elevadas, na presença de multicomponentes orgânicos, além do elevado custo de tratamento^{3), (4}. Atualmente, os processos oxidativos avançados (POAs) têm se tornado uma das principais tecnologias para remediação e tratamento de águas, em vista de sua eficiência na degradação de poluentes orgânicos. Diferente de outros métodos utilizados, os POAs se caracterizam pela capacidade de formar radicais hidroxila (HO^•), capazes de reagir com inúmeros compostos orgânicos promovendo sua mineralização para compostos inócuos como CO₂ e água^{5), (6}.

Trabalhos sistemáticos sobre a remoção de corantes em efluentes têxteis têm sido propostos por diversos pesquisadores, no qual é demostrado ser possível a completa degradação desses contaminantes com a utilização de um fotocatalisador no processo^{7), (8}. Entretanto, fotocatalisadores em sua maioria são óxidos semicondutores com valor elevado de band gap gerando rendimentos limitados, haja vista que valores elevados de band gap, por exemplo β-Ga₂O₃ (4,9 eV) e Al₂O₃ (8,8 eV), podem dificultar a transferência de energia da banda de condução para a banda de valência, impossibilitando sua aplicação como por exemplo em fotocatálise^{9), (10}. Nesse sentido a pesquisa de novos materiais semicondutores capazes de degradar com mais eficiência tem sido alvo de interesse de muitos pesquisadores em todo mundo. Dentro desse contexto destaca-se o MoO₃ com band gap de no máximo 3,3 eV^{7), (8), (11), (12), (13), (14), (15), (16}. Nesse contexto o estudo sobre o MoO₃ vem atraindo cada vez mais a atenção de pesquisadores em virtude de sua variedade de estruturas, características físico-químicas e seu leque de aplicações, no qual se destaca o uso em catálise¹¹, baterias¹², sensores de gás¹³, tecnologias para dispositivos eletrocrômicos^{14), (15} e fotodegradação¹⁶.

O MoO₃ é conhecido por apresentar vários polimorfos, que são divididos em cinco fases: uma fase ortorrômbica α-MoO₃ termodinamicamente estável¹⁷, quatro fases metaestáveis, sendo três monoclínicas β-MoO₃¹⁸, MoO₃-II¹⁹ e MoO₃-III²⁰, e uma hexagonal h-MoO₃, além das fases de MoO₃ hidratadas, com fórmula geral MoO₃.nH₂O. A obtenção da fase particular do óxido de molibdênio micro e nanoestruturado é altamente dependente do processo de síntese e das condições de crescimento²¹. A literatura descreve diversos métodos, tais como pulverização²², evaporação térmica²³, deposição de vapor químico (CVD)²⁴, sol-gel²⁵ e hidrotérmico²⁶. O molibdênio é encontrado em várias estequiometrias de óxido, que são empregadas em diferentes pesquisas de alto valor e aplicações comerciais²⁷. As características químicas e físicas dos óxidos de molibdênio os tornam versáteis e altamente ajustáveis para incorporação em sistemas ópticos, eletrônicos, catalíticos, biológicos e energéticos²⁷. As variações nos estados de oxidação permitem a manipulação da estrutura de cristal, morfologia, vacância de oxigênio e dopantes, para controlar a engenharia de estados eletrônicos. Apesar desta funcionalidade e alto potencial de aplicação, pesquisas que visam a obtenção e aplicação do MoO₃ não estão esgotadas. Assim, este trabalho tem por objetivo a síntese do MoO₃ pelo método hidrotérmico seguido de calcinação, caracterização e aplicação como catalisador no processo de fotocatálise heterogênea em efluente têxtil sintético para avalição de sua atividade fotocatalítica.

EXPERIMENTAL

Síntese do trióxido de molibdênio: o trióxido foi produzido a partir da pesagem de 7,00 g do precursor heptamolibdato de amônio [(NH₄)₆Mo₇O₂₄, Sigma-Aldrich, 99%], em balança analítica. Em seguida foi dissolvido em 70 mL de água deionizada com agitação. O pH da solução foi ajustado cuidadosamente com ácido acético glacial (CH₃COOH, Impex, 98%) até o valor de 3,5. A solução foi colocada em autoclave de aço inox e submetida à reação hidrotérmica a 180 ºC por 1 e 6 h, obtendo ao final um precipitado separado do sobrenadante por filtração. O precipitado formado foi submetido a aquecimento em estufa a 100 ºC para evaporação do líquido e obtenção do precipitado branco. Os precipitados foram separados e submetidos ao processo de calcinação em mufla a 300, 450 e 600 ºC por 6 e 12 h e posteriormente caracterizados.

Caracterização do trióxido de molibdênio: os óxidos obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), em difratômetro Rigaku, Geigerflex à temperatura ambiente com radiação CuKα (λ= 1,5406 Å). A análise foi realizada com passo de 0,02º no intervalo de 5° a 75° (2θ) a 0,5 °/min em modo contínuo. Os espectros na região do infravermelho (FTIR) para os materiais sintetizados foram obtidos em um espectrofotômetro Vertex 70 da Bruker. A análise foi realizada na região de 4000 até 400 cm^-1 com resolução de 4 cm^-1 usando mistura sólida com KBr. Os espectros Raman foram obtidos por meio do espectrofotômetro Raman confocal da Bruker, Senterra, utilizando uma linha laser em 532 nm com resolução de 3,5 cm^-1 na faixa de 85-1550 cm^-1. A morfologia dos óxidos foi investigada por microscopia eletrônica de varredura com fonte de elétrons de emissão por campo (MEV-EC), utilizando um equipamento FEI, Quanta 200 FEG. Os espectros de reflectância difusa foram obtidos após compactação dos pós tendo o sulfato de bário como referência nessa análise. A varredura foi realizada em comprimentos de onda de 200 a 800 nm. As propriedades texturais foram determinadas a partir das isotermas de adsorção de nitrogênio registradas em 77 K com um aparelho Quantachrome Nova 4200. As amostras foram desgaseificadas em vácuo a 423 K durante 15 h afim de manter a superfície limpa e seca. As áreas específicas das amostras (BET) foram calculadas medindo-se a massa da monocamada de nitrogênio adsorvida em função da pressão relativa no intervalo de equilíbrio de 0,0<P/P₀<1,0. O volume e o diâmetro de poros foram determinados pelo método do algoritmo BJH (Barret-Joyner-Halenda) a partir das isotermas de adsorção e dessorção.

Preparação do efluente têxtil sintético: o efluente têxtil sintético formado por corante preto direto (Basf, 100%), álcool polivinílico (88% hidrolisado, Sigma-Aldrich), NaCl (Sigma-Aldrich, 99,5%) e Na₂SO₄ (Sigma-Aldrich, 99%) foi preparado de acordo com o proposto em²⁸ nas concentrações contidas na Tabela I. Esse corante foi escolhido por ser bastante utilizado nas indústrias têxteis da cidade de Teresina, Piauí, e por ser considerado de difícil remoção pela indústria.

Tabela I
Composição do efluente sintético.
Table I
Composition of the synthetic effluent.

Componente	Concentração (g.L-1 )
Corante preto direto	0,10
Álcool polivinílico	0,50
NaCl	0,25
Na2SO4	0,75

Estruturas do sistema de reação: a unidade reacional (Fig. 1) consistiu de um reator de vidro com capacidade para 500 mL com sistema de refrigeração por meio da circulação de água, aeração com borbulhamento de ar, agitação magnética e irradiação com lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão de 125 W, encapsulada em um tubo de quartzo. Essa unidade encontrava-se no interior de uma caixa protetora. O procedimento experimental consistiu na irradiação de 350 mL do efluente têxtil sintético com 0,35 g do MoO₃. A lâmpada ficou imersa no efluente e a homogeneidade da solução foi mantida por intermédio de um agitador magnético e a manutenção das condições isotérmicas em torno de 25±2 °C foi estabelecida por meio de um banho de circulação de água. Foram coletadas alíquotas de 3 mL em intervalos regulares (30, 60, 90 e 120 min), centrifugadas e analisadas em espectrofotômetro. A percentagem de descoloração foi determinada usando um espectrofotômetro UV-visível (UV-Femto 600 plus v.2.4), fazendo-se a leitura de absorbância no comprimento de onda de absorção máxima do efluente sintético (λ_max= 484 nm).

Figura 1
Esquema ilustrativo do reator de fotocatálise.
Figure 1
Illustrative scheme of photocatalyst reactor.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O mecanismo de formação do MoO₃ está associado à reação do precursor heptamolibdênio de amônio, (NH₄)₆Mo₇O₂₄, com o ácido acético. Inicialmente, na etapa de síntese hidrotérmica (Eqs. A a C), teve-se a dissociação do (NH₄)₆Mo₇O₂₄ formando os íons de amônio (NH₄ ⁺) e isopolimolibdato (Mo₇O₂₄ ^6-), conforme Eq. A. Em seguida o meio foi acidificado com ácido acético, formando as espécies descritas na Eq. B. Em seguida, a solução foi submetida a aquecimento (<75 ºC), formando o 7(NH₄)₂O.4(MoO₃)₇ (Eq. C). Conforme a temperatura se elevou (<250 ºC) na etapa de calcinação (Eqs. D a F), teve-se a formação do MoO₃ puro com a perda do 7(NH₄)₂O (Eq. D); acetato de amônio, amônia e ácido acético se decompõem em altas temperaturas (Eqs. E e F).

$\begin{array}{c}4\left(N{H}_4\right)6M{o}_7{O}_{24\left(s\right)}+5H_2{O}_{\left(l\right)}\to \\ 4M{o}_7{O}_{24}+24N{H_4}^{+}+5H_2{O}_{\left(l\right)}\end{array}$ (A)

$\begin{array}{c}4M{o}_7{O_{24}}^{6-}+24N{H_4}^{+}+5H_2{O}_{\left(l\right)}+15C{H}_{3}COOH\to \\ 7M{o}_4{O_{13}}^{2-}+5H^{+}+24N{H_4}^{+}+15C{H}_{3}CO{O}^{-}+10H_{2}O\end{array}$ (B)

$\begin{array}{c}7M{o}_4{O_{13}}^{2-}+5H^{+}+24N{H_4}^{+}+15C{H}_{3}CO{O}^{-}+\\ 5H_{2}O\stackrel{\Delta }{\to }7{\left(N{H}_4\right)}_{2}O.4{\left(Mo{O}_3\right)}_7\downarrow +\\ 10\left(N{H}_4\right)A{c}_{\left(aq\right)}+5HA{c}_{\left(aq\right)}+5H_2{O}_{\left(l\right)}\end{array}$ (C)

$\begin{array}{c}\begin{array}{c}7{\left(N{H}_4\right)}_{2}O.4{\left(Mo{O}_3\right)}_7\downarrow +10\left(N{H}_4\right)A{c}_{\left(aq\right)}+5HA{c}_{\left(aq\right)}+\\ 5H_2{O}_{\left(l\right)}\stackrel{\Delta }{\to }28Mo{O}_{3\left(s\right)}+14N{H}_3\uparrow +10\left(N{H}_4\right)Ac\uparrow +\\ 5HAc\uparrow +12H_{2}O\uparrow \end{array}\end{array}$ (D)

$C{H}_{3}COOH+2O_2\to 2C{O}_2+2H_{2}O$ (E)

$4N{H}_3+5O_2\to 4NO+6H_{2}O$ (F)

Caracterização estrutural: a estrutura cristalina das amostras sintetizadas foi caracterizada por DRX. As principais reflexões foram identificadas com auxílio dos arquivos cristalográficos adquiridos no banco de dados ICSD (Inorganic Crystal Structure Database), referentes às fases ortorrômbica e hexagonal do MoO₃. Inicialmente foram caracterizadas as amostras sem tratamento térmico, de modo a estabelecer um parâmetro acerca da estrutura do material formado após a síntese hidrotérmica, Fig. 2. O óxido obtido hidrotermicamente em 1 h apresentou planos característicos do MoO₃, sendo possível identificar a formação da fase h-MoO₃ (hexagonal) juntamente com a fase α-MoO₃ (ortorrômbica), por meio da formação dos planos característicos nas regiões destacadas. No entanto, foi possível observar, em acordo com a literatura²⁹, que este tempo não foi suficiente para a formação do óxido, haja visto que ainda existiu material de partida. No difratograma do óxido obtido em 6 h de síntese teve-se um aumento da intensidade dos planos das fases hexagonal e ortorrômbica, mostrando-se mais efetivo que o tempo de 1 h. No entanto, ainda foi possível observar a existência de material de partida. Dessa forma, verificou-se a necessidade da aplicação do tratamento térmico, com vista a promover a transição das fases para estrutura de fase única, além de volatilizar moléculas ligadas ao cristal e água de cristalização.

Figura 2
Difratogramas de raios X das amostras sintetizadas a 180 ºC por 1 e 6 h sem tratamento térmico.
Figure 2
X-ray diffraction patterns of samples synthesized at 180 °C for 1 and 6 h without heat treatment.

Na Fig. 3a têm-se os espectros de DRX das amostras de MoO₃ sintetizadas a 180 ºC por 1 e 6 h e calcinadas à temperatura de 300 ºC por 6 e 12 h. Observou-se a presença da fase h-MoO₃ (denominada h) identificada pelos planos característicos (100), (110) e (200), assim como a fase α-MoO₃ (denominada α) com seus principais planos (020), (040), (021) e (060), conforme arquivos-padrão ICSD nº 21-0509 e 35076, respectivamente. Com relação às variáveis tempo e temperatura, o padrão de reação hidrotérmica adotado de 180 ºC favoreceu a formação de cristais de MoO₃ com mistura de fase. Em relação ao tempo não foram observadas alterações significativas entre 1 e 6 h. Quanto ao processo de calcinação as variáveis tempo e temperatura foram determinantes para obtenção do produto final com alta cristalinidade. As amostras calcinadas por 12 h apresentaram melhor singularidade de fase, com predominância da estrutura ortorrômbica. Quanto a 300 ºC notou-se que houve apenas uma transformação parcial da fase metaestável h-MoO₃ para α-MoO₃ mais estável. De acordo com^{30), (31}, as transformações de fases são favorecidas na seguinte hierarquia: MoO₃ amorfo < β-MoO₃ monoclínico < h-MoO₃ hexagonal < α-MoO₃ ortorrômbico. Os resultados do MoO3 calcinado a 450 ºC são mostrados na Fig. 3b. Os difratogramas mostraram claramente os planos característicos do α-MoO₃, bem como ausência de planos de outras fases. Os tempos de síntese e calcinação não produziram alterações significativas. Com relação à temperatura de calcinação, pode-se afirmar que estas condições de reação foram suficientes para a completa formação da fase α-MoO₃. Na Fig. 3c tem-se o MoO₃ calcinado a 600 ºC. Os planos (0b0) com b= 2, 4 e 6, ou seja (020), (040) e (060), apresentaram forte intensidade em comparação com os dados do arquivo ICSD, indicando a orientação preferencial das partículas ao longo do eixo b, resultado de um crescimento anisotrópico do material, concordante com o exposto em³².

Figura 3
Difratogramas de raios X das amostras de MoO3 sintetizadas a 180 ºC durante 1 e 6 h e calcinadas por 6 e 12 h a: (a) 300 ºC; (b) 450 ºC; e (c) 600 ºC.
Figure 3
X-ray diffraction patterns of samples of MoO3 synthesized at 180 °C for 1 and 6 h and calcined for 6 and 12 h at: (a) 300 °C; (b) 450 °C; and (c) 600 °C.

Os produtos formados mostraram que os cristais de MoO₃ apresentaram forte crescimento preferencial nos planos (020) e (040) em comparação com o arquivo padrão, o qual apresenta menor intensidade para esses planos. Notou-se que à medida que a temperatura de calcinação aumentou de 450 para 600 ºC a intensidade dos planos (020) e (040) acompanhou esse crescimento. O tratamento térmico produziu alterações nas intensidades relativas e/ou na largura dos picos, mas não em suas posições, ou seja, estas alterações foram consequências da mudança de morfologia e/ou o tamanho dos cristalitos, mas não da estrutura cristalina³³. A análise ampliada dos difratogramas do MoO₃ calcinado a 300, 450 e 600 ºC mostrou um deslocamento na posição de alguns planos para um maior ângulo 2θ. Na Fig. 4 tem-se uma exemplificação desse fato, a partir da ampliação do plano (020) da Fig. 3c. Observa-se para valor de 2θ uma variação para um maior ângulo. De acordo com²⁶, este desvio pode ser causado em função de fatores como pressão de compressão do material no momento da compactação do pó, bem como mudanças no tamanho do cristal, forma e estequiometria da amostra. Os três últimos podem ocorrer em função do método de síntese. No entanto esses fatores podem não apresentar consequência direta quanto à aplicação do material.

Análise de infravermelho: de acordo com a teoria de grupos, 45 modos ópticos são esperados no centro da zona de Brillouin no ponto Γ(0,0,0) para o grupo espacial D_2h, ao qual pertence o α-MoO₃. A decomposição dos modos vibracionais nas representações irredutíveis do grupo D_2h é dada por Γ= 8A_g+8B_1g+4B_2g+4B_3g+4A_u+3B_1u+7B_2u+7B_3u. Destes, 17 modos são ativos no infravermelho (3B_1u, 7B_2u, 7B_3u), 24 são ativos no Raman (8A_g, 8B_1g, 4B_2g, 4B_3g) e 4 são inativos (4A_u)³⁴. Beattie e Gilson³⁵ descrevem separadamente as vibrações dos átomos de oxigênio ligados ao metal. Assim, têm-se os que se ligam a um único átomo de molibdênio [terminais Mo=O(1)], os que se ligam a dois átomos de molibdênio (Mo-O-Mo) e os que se ligam a três átomos de molibdênio [Mo(3)-O]. Em uma mesma subcamada, as unidades básicas se conectam por ligações covalentes e, entre camadas, por forças de van der Waals. Na Fig. 5 têm-se os espectros das amostras de MoO₃ após 1 e 6 h de síntese hidrotérmica, não calcinadas. Observaram-se bandas formadas nas regiões em torno de 3150 e 1404 cm^-1 referente às vibrações de estiramento e deformação angular do grupo amina (-NH), respectivamente. As bandas nas regiões em torno de 3300 e 1618 cm^-1 corresponderam às vibrações de estiramento e deformação angular das moléculas de água (-OH). Na faixa entre 1000 a 500 cm^-1 têm-se as bandas referentes às vibrações dos átomos de oxigênio ligados ao molibdênio, porém sem definição específica das bandas.

Figura 4
Ampliação da Fig. 3c mostrando variações na posição do pico.
Figure 4
Magnification of Fig. 3c showing variations in the peak position.

Figura 5
Espectros de infravermelho dos pós de MoO₃ obtidos após reação hidrotérmica de 1 e 6 h (sem calcinação).
Figure 5
Infrared spectra of MoO₃ powders obtained after hydrothermal reaction of 1 and 6 h (without calcination).

Na Fig. 6a têm-se os espectros das amostras do MoO₃ calcinadas a 300 ºC por 6 e 12 h. As bandas localizadas na região de 3500 e 1628 cm^-1 foram atribuídas a vibrações de estiramento e deformação angular das moléculas de água, respectivamente, enquanto as bandas detectadas na região de 3153 e 1410 cm^-1 representam as vibrações do grupo NH₄ ⁺ residual do MoO₃, resultante do percursor. Estas observações são concordantes com relatos anteriores^{35), (36), (37}. Na região das vibrações de estiramento entre 1050 e 400 cm^-1, foi possível distinguir três principais padrões de absorção característicos do MoO₃ bem definidos em 995, 850 e na região de 590 cm^-1. A banda em 995 cm^-1 foi atribuída à ligação (Mo=O) terminal, indicando fase ortorrômbica em camadas do MoO₃³⁸. A presença do pico em 850 cm^-1 foi associada aos comprimentos de ligação simétrica entre o molibdênio e o oxigênio, resultante de dois octaedros (MoO₆) com oxigênios compartilhados pelos vértices. A banda na região de 590 cm^-1 foi atribuída ao oxigênio triplamente coordenado [Mo-O(3)]³⁹. O pico em 501 cm^-1 foi atribuído ao modo de deformação (O-Mo-O)⁴⁰. Nas Figs. 6b e 6c tem-se em destaque a região compreendida entre 1200 e 400 cm^-1 do MoO₃ calcinado a 450 e 600 ºC, respectivamente. A região entre 4000 e 1200 cm^-1 foi omitida por não apresentar absorções características de grupos associados ao MoO₃. Na Fig. 6c os pós de MoO₃ calcinados a 600 ºC apresentaram as bandas características da fase α-MoO₃ em 991, 855 e 555 cm^{-1(41), (42}. O pico em 820 cm^-1 refere-se a vibrações de deformação angular do oxigênio duplamente coordenado (Mo-O-Mo), ou seja, o que se liga a dois átomos de Mo³⁸, que resulta do átomo de oxigênio de canto, compartilhado com duas unidades octaédricas. Nas Figs. 6a a 6c na região entre 1050 a 400 cm^-1, é possível identificar variações nas posições e larguras das bandas devido ao efeito de divisão longitudinal-transversal. As bandas são influenciadas em sua posição e largura por apresentarem diferentes tamanhos de cristalito e morfologias³³. Em amostra de pós, tamanhos de cristalitos diferentes e/ou morfologias diferentes coexistem no mesmo material, de tal modo que duas bandas podem ser atribuídas para o mesmo modo de vibração³³.

Figura 6
Espectros de infravermelho das amostras de MoO₃ sintetizadas a 180 ºC por 1 e 6 h e calcinadas por 6 e 12 h a: (a) 300 ºC; (b) 450 ºC; e (c) 600 ºC.
Figure 6
Infrared spectra of the MoO₃ samples synthesized at 180 °C for 1 and 6 h and calcined for 6 and 12 h at: (a) 300 °C; (b) 450 °C; and (c) 600 °C.

Análise de Raman: os espectros Raman dos pós de MoO₃ são mostrados nas Figs. 7 e 8. Os picos intensos foram atribuídos à alta cristalinidade do material, sendo possível identificar os três principais picos (994, 818 e 290 cm^-1) característicos da estrutura ortorrômbica em camadas^{20), (39), (43}. Na Fig. 7 têm-se os espectros referentes às amostras sintetizadas sem tratamento térmico. Com base na coordenação octaédrica dos átomos de molibdênio foram atribuídos os modos de vibrações para cada região do espectro Raman do MoO₃. As três principais foram 1000 a 600 cm^-1, 400 a 200 cm^-1 e abaixo de 200 cm^-1, que corresponderam a estiramento, deformação e modo translacional de rede, respectivamente³¹. A presença de picos na região de vibrações de estiramento indicou a formação da fase α-MoO₃ e a dependência do tratamento térmico sobre a estrutura cristalográfica final do MoO₃.

Figura 7
Espectros Raman das amostras de síntese hidrotérmica a 180 ºC por 1 e 6 h sem calcinação.
Figure 7
Raman spectra of the samples from hydrothermal synthesis at 180 °C for 1 and 6 h without calcination.

Figura 8
Espectros Raman das amostras de síntese hidrotérmica a 180 ºC por 1 e 6 h e calcinadas por 6 e 12 h a: (a) 300 ºC; (b) 450 ºC; e (c) 600 ºC.
Figure 8
Raman spectra of the samples from hydrothermal synthesis at 180 °C for 1 and 6 h and calcined for 6 and 12 h at: (a) 300 ºC; (b) 450 ºC; and (c) 600 ºC.

Na Fig. 8a encontram-se os espectros Raman das amostras sintetizadas hidrotermicamente a 180 ºC por 1 e 6 h, seguidas de calcinação a 300 ºC por 6 e 12 h. É possível notar que as amostras calcinadas por 6 e 12 h apresentaram picos características da fase ortorrômbica em 994, 818 e 665 cm^-1 com algumas diferenças de intensidade. A análise vibracional observada nas Figs. 8a e 8b revela que o pico intenso e estreito posicionado em 994 cm^-1 é atribuído a vibrações de alongamento do oxigênio terminal (Mo=O) ao longo das direções a e b, a partir do oxigênio não compartilhado, que são responsáveis pela estrutura em camadas do MoO₃³⁵. O pico Raman em 818 cm^-1 foi o pico mais intenso da fase α-MoO₃, que tem origem das vibrações de estiramento do oxigênio duplamente coordenado (Mo-O-Mo) ligado ao longo do eixo x⁴⁴. Já o pico em 290 cm^-1 foi atribuído à vibração wagging do Mo=O=Mo. O pico situado em 665 cm^-1 refere-se a vibrações de estiramento do oxigênio triplamente coordenado [Mo(3)-O)], que resulta do oxigênio de ponta compartilhado com três octaedros⁴⁵. Em 470 cm^-1 têm-se vibrações de deformação angular (Mo-O-Mo), 377, 367, 243, 215 e 195 cm^-1 (Mo-O-Mo), e vibrações do tipo scissor, 337 cm^-1 (O-Mo-O)^{46), (47), (48}. O pico Raman em 155 cm^-1 foi devido a (O-Mo)_n, poliedros ao longo do eixo da cadeia¹. Os espectros das amostras calcinadas a 450 ºC (Fig. 8b) e 600 ºC (Fig. 8c) apresentaram comportamentos semelhantes; o aumento da temperatura contribuiu para o aumento da cristalinidade e formação da fase α-MoO₃. De acordo com³⁴, nos espectros Raman na maioria das vezes os efeitos mais pronunciados quanto ao aumento de temperatura são: a) deslocamento das linhas Raman na direção da linha central (Rayleigh); b) mudanças nas intensidades e larguras de linhas; e c) mudanças no padrão vibracional do material se o mesmo sofrer mudança de fase estrutural.

De modo geral, o aumento da temperatura provocou efeitos nos espectros Raman, em uma dada amostra. Tais variações têm sua origem na mudança do volume do sólido (expansão térmica) e consequente espaçamento interatômico, acarretando mudança na amplitude vibracional de cada átomo em torno da sua posição de equilíbrio⁴⁹. Outro fato a se destacar são as alterações acompanhadas nos espectros de FTIR comparadas com as alterações discretas no espectro de Raman. Esta diferença entre os resultados de FTIR e Raman pode ser explicado considerando os efeitos de divisão longitudinal-transversal. Como o MoO₃ pertence ao grupo D_2h, não existem modos vibracionais ativos para infravermelho e Raman simultaneamente. Assim os espectros de infravermelho foram mais influenciados pelas mudanças no material após o tratamento térmico.

Caracterização morfológica: as micrografias dos produtos formados conforme as variações de tempo de síntese hidrotérmica e temperatura de calcinação encontram-se na Fig. 9. Na Fig. 9A é possível identificar estruturas hexagonais características da fase h-MoO₃, como também formação de camadas características da fase α-MoO₃, confirmando os dados de difração expostos anteriormente à cerca da mistura de fases nas sínteses a 300 ºC. O aumento do tempo de calcinação favoreceu o crescimento das partículas em forma de microplacas. Dessa forma, o h-MoO₃ foi formado em baixas temperaturas de síntese e aparentemente cresceu em tamanho e transformou para estrutura em camadas com a elevação da temperatura de calcinação. Este crescimento anisotrópico sob condições hidrotérmicas se deve a vários fatores, como características intrínsecas da estrutura, precursores, ativação energética do exterior, bem como a pressão autógena⁵⁰. Na Fig. 9B verifica-se um aspecto morfológico lamelar característicos da fase α-MoO₃ com distribuição heterogênea de tamanho apresentada pelas partículas, além da presença de pequenos agregados formados a partir do aumento de temperatura no tratamento térmico das amostras. Na Fig. 9C observa-se que a morfologia das partículas em sua maioria apresenta-se uniforme, dando aspecto de pequenas placas. À medida que o tempo e temperatura de calcinação aumentaram, os cristalitos tenderam a se agregar e promover um rápido crescimento de partículas. Por isso, o tamanho de cristalito na escala nanométrica é de difícil controle para sínteses de α-MoO₃. Esses concordam com os resultados de DRX.

Figura 9
Imagens de MEV das amostras de MoO₃ sintetizadas a 180 ºC por 1 h (a) e 6 h (b) - calcinadas por 6 h, e por 1 h (c) e 6 h (d) - calcinadas por 12 h a: (A) 300 ºC; (B) 450 ºC; e (C) 600 ºC.
Figure 9
SEM images of the samples MoO₃ synthesized at 180 ºC for 1 h (a) and 6 h (b) - calcined for 6 h, and for 1 h (c) and 6 h (d) - calcined for 12 h at: (A) 300 ºC; (B) 450 ºC; and (C) 600 ºC.

Os valores de energia de band gap (Fig. 10 e Tabela II) encontraram-se no intervalo de 2,74 e 3,33 eV, demostrando o potencial do trióxido de molibdênio para aplicação na fotocatálise heterogênea. Óxidos semicondutores com band gap nessa faixa são propícios a fotocatálise heterogênea, tanto com fonte de irradiação visível ou ultravioleta¹⁶. Observou-se que os óxidos calcinados a 600 ºC apresentaram redução no valor de band gap em relação aos calcinados a 450 ºC. O aumento da temperatura de calcinação pode favorecer a formação de vacâncias de oxigênio na estrutura cristalina do MoO₃, que por sua vez geram um defeito acima da banda de valência do MoO₃ resultando na redução de gap⁵¹.

Figura 10
Espectros de reflectância difusa das amostras de MoO₃ sintetizadas a 180 ºC por 1 e 6 h e calcinadas a 300, 450 e 600 ºC por 6 e 12 h (a-c) e valores de energia de band gap dos pós de MoO3 (d).
Figure 10
Diffuse reflectance spectra of MoO₃ samples synthesized at 180 °C for 1 and 6 h and calcined at 300, 450 and 600 °C for 6 and 12 h (a-c), and values of band gap energy of MoO3 powders (d).

Tabela II
Valores de energia de band gap dos pós de MoO₃.
Table II
Band gap energy values of MoO₃ powders.

Reação hidrotérmica	Calcinação	Band gap (eV)	Reação hidrotérmica	Calcinação	Band gap (eV)
180 ºC/1 h	300 ºC/6 h	3,10	180 ºC/6 h	300 ºC/6 h	3,33
	300 ºC/12 h	2,88		300 ºC/12 h	2,74
	450 ºC/6 h	3,09		450 ºC/6 h	3,00
	450 ºC/12 h	3,06		450 ºC/12 h	3,00
	600 ºC/6 h	2,85		600 ºC/6 h	2,75
	600 ºC/12 h	2,82		600 ºC/12 h	2,80

Área superficial pelo método BET: com base nos resultados, Tabela III, observou-se que os maiores valores de área superficial foram encontrados em tempo de reação hidrotérmica de 1 h com tratamento térmico a 600 ºC. Isso comprovou que o tempo de reação tem influência significativa sobre a área superficial, como já relatado na literatura⁵². Os óxidos não calcinados (entradas 1 e 2) possuíram baixa área superficial, sendo que destes o MoO₃ obtido com 6 h de reação hidrotérmica apresentou área superficial de 9,5 m².g^-1 (entrada 2). Esta área foi inferior à do óxido obtido nas mesmas condições, só que com 1 h de reação. Neste caso, a área de 30,7 m².g^-1 (entrada 1) foi relativa a um material amorfo, sem estrutura definida. Os óxidos obtidos mediante calcinação a 300 °C (entradas 3 a 6) apresentaram área superficial que variaram de 38,8 a 44,0 m².g^-1. Neste caso, observou-se que os óxidos obtidos com 1 h de reação hidrotérmica apresentaram menor área superficial, ~39,0 m².g^-1 (entradas 3 e 5). Os óxidos obtidos com 6 h de aquecimento hidrotérmico apresentaram maior área, 40,5 m².g^-1 (entrada 4) e 44,0 m².g^-1 (entrada 6). Esse resultado mostrou o efeito do tempo de síntese e de calcinação, que pode resultar em óxidos com estrutura mais bem definida. Os óxidos obtidos após calcinação a 450 °C (entradas 7 a 10) apresentaram área superficial que variaram de 30,1 a 53,1 m².g^-1. O MoO₃ obtido após 12 h de calcinação está entre os óxidos calcinados que apresentou menor (30,3 m².g^-1, entrada 10) e maior (53,1 m².g^-1, entrada 9) área superficial. Não foi observado neste caso nenhuma relação direta da área superficial com as condições de síntese ou calcinação. Os óxidos obtidos após calcinação a 600 °C (entradas 11 a 14) apresentaram área superficial que variaram de 44,4 a 54,1 m².g^-1. Neste caso, foi possível observar que a área superficial dos óxidos obtidos com 1 h de reação hidrotérmica (entradas 11 e 13) foram os que apresentaram maior área superficial. Para volume e tamanho de poros, não foi encontrada relação direta com os parâmetros de síntese.

Tabela III
Resultados da análise textural dos óxidos de MoO₃.
Table III
Results of textural analysis of MoO₃ oxides.

Entrada	Reação hidrotérmica	Calcinação	Área superficial (m2 /g)	Volume de poro (cm3 /g)	Tamanho de poro (Å)
1	180 ºC/1 h	-	30,7490	0,087640	93,379
2	180 ºC/6 h	-	9,5541	0,008404	37,405
3	180 ºC/1 h	300 ºC/6 h	39,4563	0,044782	51,349
4	180 ºC/6 h	300 ºC/6 h	40,5978	0,043987	50,058
5	180 ºC/1 h	300 ºC/12 h	38,8910	0,073724	67,575
6	180 ºC/6 h	300 ºC/12 h	44,0805	0,056238	52,871
7	180 ºC/1 h	450 ºC/6 h	39,2595	0,051134	50,1987
8	180 ºC/6 h	450 ºC/6 h	32,9211	0,036734	44,1183
9	180 ºC/1 h	450 ºC/12 h	53,1137	0,062951	46,6351
10	180 ºC/6 h	450 ºC/12 h	30,1362	0,033632	44,0973
11	180 ºC/1 h	600 ºC/6 h	53,9676	0,045421	36,1102
12	180 ºC/6 h	600 ºC/6 h	48,9480	0,040806	35,6100
13	180 ºC/1 h	600 ºC/12 h	54,1635	0,045752	36,1987
14	180 ºC/6 h	600 ºC/12 h	44,4488	0,037532	36,1482

Avaliação da atividade fotocatalítica em efluente sintético: em todos os testes catalíticos a temperatura foi mantida na faixa de 25±2 °C, pois segundo⁵³ a taxa de degradação aumenta com o aumento da temperatura, sem que este parâmetro influencie significativamente o processo fotocatalítico, haja visto que a ativação fotônica em sistemas fotocatalíticos não necessitam de aquecimento⁵⁴. Para avaliar o efeito isolado de adsorção pelo MoO₃, foram realizados ensaios na ausência de luz. A escolha das condições experimentais foram as mesmas estabelecidas para os testes fotocatalíticos. Os resultados obtidos apresentaram baixos índices de adsorção, que podem estar associados aos parâmetros utilizados, componentes presentes no efluente, bem como a baixa interação do efluente com o catalisador. Desse modo, os processos de fotocatálise neste trabalho não sofreram influência de processos de adsorção. Na Fig. 11a têm-se os resultados da degradação do efluente sintético com as amostras de MoO₃ calcinados a 300 ºC; foram aplicadas na fotodegradação do efluente sintético por 2 h, na qual a taxa de degradação máxima chegou a 43%. As variações de síntese e tratamento térmico do MoO₃ não produziram grandes alterações nas porcentagens de degradação; apenas uma das amostras mostrou baixo rendimento, com cerca de 35% degradação, Fig. 11a. Na Fig. 11b têm-se os resultados da degradação do efluente sintético com as amostras de MoO₃ calcinadas a 450 ºC. Neste caso, a taxa de degradação foi inferior às calcinadas a 300 ºC, com no máximo 39% de degradação do efluente. O desempenho dos óxidos calcinados a 300 ºC (Fig. 11a) em relação aos de 450 ºC (Fig. 11b) pode ser explicado pela presença de mistura das fases h-MoO₃ e α-MoO₃, no qual estudos demostram a elevada eficiência fotocatalítica da fase metaestável hexagonal^{15), (17), (43), (49), (55}. Além disso, o baixo rendimento dos óxidos tratados a 450 ºC pode estar relacionado aos valores elevados de energia de gap. Na Fig. 11c têm-se os resultados da degradação do efluente sintético com o MoO₃ tratado a 600 ºC. Os óxidos obtidos nessa temperatura apresentaram o melhor desempenho fotocatalítico entre todos os óxidos sintetizados, degradando até 50% do efluente em 2 h de reação.

Figura 10
Porcentagem de degradação do efluente sintético (ES) em função do tempo de irradiação com o catalisador MoO₃ sintetizado a 180 ºC por 1 e 6 h e calcinado por 6 e 12 h a: (a) 300 ºC; (b) 450 ºC; e (c) 600 ºC.
Figure 11
Percentage of degradation of the synthetic effluent (ES) as a function of irradiation time with the MoO₃ catalyst synthesized at 180 ºC for 1 and 6 h and calcined for 6 and 12 h at: (a) 300 ºC; (b) 450 ºC; and (c) 600 ºC.

Comparando os óxidos calcinados em diferentes temperaturas, o MoO₃ calcinado a 600 °C demonstrou apresentar maior cristalinidade (Fig. 3c), morfologia mais bem definida (Fig. 9C) e menores valores de band gap, 2,75 a 2,85 eV (Tabela II). Neste caso, acredita-se que os baixos valores de energia de band gap seja o principal fator que influenciou a alta atividade catalítica, haja visto que o MoO₃ obtido nesta temperatura apresentou-se em uma única fase, a ortorrômbica. Comparando o MoO₃ obtido a 300 e 450 °C, o melhor resultado catalítico foi o obtido em menor temperatura. Como os valores de band gap foram muito próximos, a presença da fase hexagonal na mistura de óxidos foi preponderante em relação à fase ortorrômbica. Mas, comparando o MoO₃ obtido a 300 e 600 °C, o melhor resultado catalítico foi o MoO₃ obtido a 600 °C. No entanto, comparando as diferentes fases, acredita-se que os baixos valores de band gap do MoO₃ na fase ortorrômbica superaram os altos valores de band gap do MoO₃ na fase hexagonal.

De modo geral, a atividade fotocatalítica do MoO₃ em efluente sintético apresentou bons resultados. Segundo⁵⁶, testes realizados em efluentes sanitários com os catalisadores de TiO₂, Nb₂O₅ e TiO₂-Nb₂O₅ sob radiação visível apresentaram entre 34 a 40% de degradação em 360 min. Outros trabalhos⁵⁷ detalham o desempenho do TiO₂ como catalisador na degradação do 4-isopropilfenol, componente presente em efluente industrial, no qual os índices de degradação atingiram aproximadamente 50% da concentração inicial. Em relação à aplicação do MoO₃, Diao et al.⁵⁸ aplicaram o MoO₃ obtido por calcinação na degradação do violeta de metila, obtendo em 2 h de reação 38% e 57% de descoloração para o óxido calcinado a 500 e 600 °C, respectivamente. Chithambararaj et al.⁵⁹ aplicaram o MoO₃ na fase hexagonal na degradação do azul de metileno, obtendo 98% de descoloração no visível, 66% no UV e 39% no escuro. Ainda, Chithambararaj et al.¹⁶ investigaram a atividade do MoO₃ nas fases hexagonal e ortorrômbica na degradação do azul de metileno, obtendo 94% de descoloração para o MoO₃ na fase hexagonal e 13% para o MoO₃ na fase ortorrômbica. Esses resultados mostram que o MoO₃ obtido nesse trabalho apresenta-se com grande potencial como fotocalisador, haja visto que neste trabalho foi simulado um ambiente com todas as condições reais de uma estação de resíduo de efluente têxtil, degradando até 50% do corante, condições diferentes dos artigos citados^{16), (56), (57), (58), (59}.

Como descrito, foi investigado o efeito isolado de adsorção pelo MoO₃, realizando ensaios na ausência de luz. Observou-se que os resultados obtidos apresentaram baixos índices de adsorção, o que pode estar associado aos parâmetros utilizados. Assim, acredita-se que os processos de fotocatálise neste trabalho não sofreram influência de processos de adsorção. Neste sentido, justifica o fato de não se ter encontrado relação do processo fotocatalítico com a área superficial, pois a reação fotocatalítica pode ocorrer a partir da geração de espécies cataliticamente ativas em solução. O efeito catalítico do MoO₃ no processo reacional pode ter favorecido a elevação da taxa de radicais hidroxílicos (HO^•) formados, gerados mediante o processo de excitação/recombinação dos elétrons presentes na banda de valência para a banda de condução, após absorverem fótons com magnitude superior ao do band gap óptico (Fig. 10 e Tabela II). Na presença de espécies capturadores de elétrons (O₂), o processo resulta na formação de buracos (h⁺) que oxidam as moléculas de água adsorvidas na superfície das nanopartículas, elevando assim a formação dos radicais hidroxílicos, que por serem altamente reativos atacam as cadeias carbônicas do corante, degradando-o^{60), (61}.

CONCLUSÕES

O método de síntese hidrotérmica usado neste trabalho mostrou-se eficiente para a formação de duas fases diferentes do MoO₃ (hexagonal e ortorrômbico). As variáveis de tempo e temperatura aplicadas revelaram que reações hidrotérmicas a 180 ºC ou inferiores favorecem a formação da fase h-MoO₃, enquanto o tratamento térmico a 450 ºC favorece a formação da fase α-MoO₃ com homogeneidade morfológica, permitindo assim um controle de fase por meio da síntese hidrotérmica e calcinação. As caracterizações por DRX demonstraram a formação de mistura de fases e sua transformação em fase ortorrômbica com aumento da temperatura. As bandas vibracionais entre 1050 e 400 cm^-1, bem como os picos situados em 994, 818 e 665 cm^-1 nos espectros Raman, mostraram as interações do metal com o oxigênio. As estimativas calculadas das energias de band gap foram no intervalo de 2,74 a 3,33 eV. Os testes fotocatalíticos revelaram que o desempenho do MoO₃ com duas fases cristalinas foi inferior ao da fase α-MoO₃, que apresentou os maiores índices de degradação, em torno de 50%, durante 2 h de fotodegradação.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Universidade Federal do Piauí (UFPI), à Lazule Jeans Ind Confecções de Teresina - Piauí, ao Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE) pelas análises de MEV e infravermelho e ao apoio financeiro do Conselho Nacional de Ciência e Tecnologia (CNPq), processo 304261/2009-2.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Jul-Sep 2018

Histórico

• Recebido
  09 Ago 2017
• Revisado
  22 Fev 2018
• Aceito
  08 Mar 2018