FRACIONAMENTO DE ÓLEOS DE CITROS UTILIZANDO FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

FRACIONAMENTO DE ÓLEOS DE CITROS UTILIZANDO FLUIDOS SUPERCRÍTICOS¹

Marisa MENDES², José Vladimir OLIVEIRA²,^*, Ângela ULLER²

RESUMO

O objetivo deste trabalho é o estudo sobre o fracionamento do óleo de laranja. Neste sentido, o limoneno e o linalol foram considerados os componentes-chaves do óleo de laranja, representando os terpenos e compostos oxigenados, respectivamente. Para modelar os dados de equilíbrio de fases foi usada a equação de estado de Peng-Robinson, juntamente com as regras de mistura de van der Waals, uni e biparamétrica, e de Panagiotopoulos e Reid. O uso desses modelos termodinâmicos permitiu determinar as condições de temperatura e pressão que levaram aos melhores valores do par seletividade-capacidade.

Palavras-chaves: Extração supercrítica; óleo de laranja; fracionamento.

SUMMARY

SC-CO₂ FRACTIONATION OF ORANGE PEEL OIL. The objective of this work is to study the fractionation of the citrus oils, especially orange oil. The orange oil is considered to be a mixture of two main components, limonene and linalool, which represent the terpenes and oxygenated group fractions, respectively. The Peng-Robinson equation of state using the van der Waals, with one or two parameters, and Panagiotopoulos and Reid mixing rules, were used to correlate and predict the binary and ternary high pressure phase equilibria of CO₂ containing systems . The use of thermodynamic models to predict the phase equilibria allowed to establish the conditions of temperature and pressure, which led to the best results of selectivities and capacities of the extraction.

Keywords: Supercritical extraction; orange oil; fractionation

1 — INTRODUÇÃO

Grandes quantidades de óleos de citros são usados em indústrias alimentícias e de cosméticos. Esses óleos são comumente produzidos por prensagem a frio e podem conter mais que 95% em hidrocarbonetos monoterpênicos, principalmente limoneno. Esses compostos contribuem muito pouco ao sabor e aroma e são relativamente instáveis [1]. Seus produtos da decomposição desfavorecem o sabor do produto final contendo o óleo. Devido a isso e à crescente exigência por produtos livres de contaminantes e de alta qualidade, tem existido um interesse no desenvolvimento de técnicas que produzam óleos concentrados com uma baixa concentração de terpenos.

Até agora, os procedimentos comumente usados para concentrar óleos de citros são: destilação a vácuo, extração com álcoois, uso de solvente de diferentes polaridades e também cromatografia preparativa. Esses processos possuem algumas desvantagens, como a remoção dos solventes orgânicos e a degradação térmica do produto, devido a alta temperatura empregada, em processos como a destilação [1, 3].

Devido a essas desvantagens que acabam por prejudicar a qualidade do produto final, as aplicações com fluidos supercríticos surgem como um processo alternativo de separação, já que visam a máxima recuperação do produto com o mínimo de contaminação pelo solvente. O fluido supercrítico mais utilizado é o CO₂, sendo utilizado no processamento de diversas matérias primas, como grãos de café, laranja, águas poluídas, plantas, frutas, raízes, fungos, óleo de peixe, etc.

Muitos pesquisadores têm estudado processos envolvendo fluidos supercríticos e óleos de laranja. Tendo em vista os diversos processos de separação para o óleo de laranja reportados na literatura e devido ao desenvolvimento ascendente da indústria cítrica no Brasil, que nos últimos dez anos ocupou a posição de maior exportador de suco concentrado, este trabalho apresenta um estudo teórico do fracionamento e que pode ser utilizado para uma posterior simulação do processo [1, 2, 3, 6 e 10].

2 — MODELAGEM TERMODINÂMICADOS DADOS EXPERIMENTAIS DE EQUILÍBRIO DE FASES

O desenvolvimento e simulação de um processo como a extração supercrítica dependem do cálculo correto das propriedades que descrevem o comportamento termodinâmico desses sistemas. Devido a grande escassez de dados experimentais de equilíbrio de fases envolvendo compostos presentes em óleos de citros e CO₂, a aplicação desse processo constitui-se ainda em um grande desafio.

Em virtude dessa escassez de dados, admitiu-se que o óleo é composto de duas substâncias principais, limoneno e linalol, representando os terpenos e compostos oxigenados, respectivamente. Portanto, foram correlacionados dados de equilíbrio de fases dos sistemas binários CO₂(1)-Limoneno(2) e CO₂(1)-Linalol(2) e do sistema ternário CO₂(1)-Limoneno(2)-Linalol(3). As propriedades críticas foram preditas por métodos de contribuição de grupos [9]. O equilíbrio líquido-vapor foi obtido pela expressão de isofugacidade:

(1)

onde:

Xi e Yi são as composições das fases líquida (L) e vapor (V), respectivamente. Para calcular os coeficientes de fugacidade, fi, a equação de estado de Peng-Robinson foi usada:

(2)

com as seguintes regras de mistura:

i) van der Waals uniparamétrica (VDW1):

(3)

(4)

onde:

k_ij é um parâmetro de interação binária ajustável

e a_ij é um parâmetro cruzado e sua expressão representa uma regra de combinação.

ii) van der Waals biparamétrica (VDW2):

(5)

(6)

onde:

k_ij e l_ij são parâmetros de interação binária ajustáveis.

iii) Panagiotopoulos e Reid (Panag. e Reid):

(7)

(8)

(9)

onde:

k_ij e l_ij são parâmetros ajustáveis.

Esses parâmetros foram estimados, através do módulo MAXIMA, do pacote computacional ESTIMA [11], utilizando-se dados experimentais de equilíbrio líquido-vapor disponíveis na literatura [4, 5, 7, 8, 12 e 13], e que estivessem à mesma temperatura dos binários CO₂-Limoneno e CO₂-Linalol, minimizando-se a seguinte função objetivo (FO):

(10)

onde:

são as variâncias experimentais da fração molar da fase vapor e da pressão total do sistema e NP o número de pontos utilizados na estimação.

3 — RESULTADOS E DISCUSSÕES

Na Tabela 1 são mostrados todos os parâmetros estimados, para cada regra de mistura utilizada e na Tabela 2 os desvios médios absolutos percentuais em relação a cada variável estimada, para cada modelo utilizado.

A seguir, na Tabela 3, são mostrados os parâmetros estimados para o único conjunto de dados experimentais do sistema CO₂(1)-Limoneno(2)-Linalol(3) encontrado na literatura [13] e na Tabela 4 estão os desvios médios absolutos percentuais em relação a cada variável estimada.

Com o ajuste dos dados experimentais pelos modelos termodinâmicos, foram construídos diagramas de equilíbrio de fases para fins de comparação com os dados experimentais.

TABELA 1.
Parâmetros estimados para cada modelo termodinâmico, para cada sistema binário.

T (K)	Sistema	NP	Modelo	Kij	Lij
313,2	CO2-Limoneno	9	van der Waals 1 van der Waals 2 Panag. e Reid	0,095387 0,108211 0,107623	---------- -0,052665 0,094294
	CO2-Linalol	4	van der Waals 1 van der Waals 2 Panag. e Reid	0,023918 0,085375 0,089376	---------- -0,246906 0,057203
323,2	CO2-Limoneno	15	van der Waals 1 van der Waals 2 Panag. e Reid	0,101685 0,143962 0,139688	---------- -0,152364 0,099385
	CO2-Linalol	8	van der Waals 1 van der Waals 2 Panag. e Reid	0,018403 0,095870 0,079009	---------- -0,287162 0,025042
333,2	CO2-Limoneno	9	van der Waals 1 van der Waals 2 Panag. e Reid	0,101319 0,169380 0,159085	---------- -0,233097 0,093448
	CO2-Linalol	5	van der Waals 1 van der Waals 2 Panag. e Reid	0,028714 0,080513 0,090443	---------- -0,180085 0,060239

TABELA 2.
Desvios Médios Absolutos Percentuais em relação a cada variável estimada e para cada modelo termodinâmico utilizado, calculado para cada sistema binário.

T (K)	Sistema	Modelo	AAD*(%) P	AAD (%)(YCO2)
313,2	CO2-Limoneno	van der Waals 1 van der Waals 2 Panag. e Reid	2,13 2,21 2,09	0,81 0,30 0,60
	CO2-Linalol	van der Waals 1 van der Waals 2 Panag. e Reid	7,49 0,80 0,71	0,09 0,06 0,03
323,2	CO2-Limoneno	van der Waals 1 van der Waals 2 Panag. e Reid	5,32 5,48 4,73	1,38 0,28 0,34
	CO2-Linalol	van der Waals 1 van der Waals 2 Panag. e Reid	11,62 1,44 1,18	0,21 0,11 0,14
333,2	CO2-Limoneno	van der Waals 1 van der Waals 2 Panag. e Reid	7,20 2,69 2,85	0,21 0,18 0,14
	CO2-Linalol	van der Waals 1 van der Waals 2 Panag. e Reid	7,33 0,77 1,03	0,11 0,14 0,05

* , onde exp tl representa os pontos experimentais e calc os pontos estimados pelo pacote computacional ESTIMA.

TABELA 3.
Parâmetros do sistema ternário CO₂ (1)-Limoneno (2) - Linalol (3).

T (K)	NP	Modelo	K23	L23
323,2	4	van der Waals 1 van der Waals 2 Panag. e Reid	0,116933 0,285117 0,350039	---------- -0,607133 0,108279

TABELA 4:
Desvios Médios Absolutos Percentuais em relação a P e Yco₂ estimada para o sistema ternário, e para os três modelos termodinâmicos.

T (K)	Modelo	AAD (%) (P)	AAD (%) (YCO2)
323,2	van der Waals 1 van der Waals 2 Panag. e Reid	12,30 8,88 10,50	0,21 0,18 0,04

Dessa forma, são apresentadas as Figuras 1 e 2, de equilíbrio de fases a 323,2K para os binários CO₂ (1)-linalol (2) e CO₂ (1)-limoneno (2). O comportamento do equilíbrio de fases para esses binários também foi observado a 313,2 e 333,2 K, mas como os dados do ternário só se apresentam a 323,2 K, torna-se mais relevante compará-los a mesma temperatura.

Analisando os gráficos que descrevem o equilíbrio de fases das misturas, pode-se perceber que a regra de mistura que possui o pior ajuste em relação às demais é a regra de mistura de van der Waals uniparamétrica. Porém, pode-se observar também que nenhum dos modelos utilizados consegue representar bem a região próxima ao ponto crítico da mistura, sendo este assunto objeto de intenso estudo atualmente. As regras de mistura de van der Waals biparamétrica e de Panagiotopoulos e Reid praticamente apresentam os mesmos erros percentuais, o que pode ser observado na Tabela 2 e nas Figuras 1 e 2.

O objetivo do estudo do ajuste dos dados experimentais se deve a necessidade de se calcular as composições das fases líquida e vapor, bem como estabelecer condições apropriadas para a separação das frações. Tendo em vista que o objetivo desse trabalho é o estudo do fracionamento do óleo, é necessário que se faça um estudo sobre as melhores condições operacionais. Isto pode ser obtido através do estudo sobre seletividade, que representa o quanto um solvente é capaz de separar uma determinada fração de outra, e capacidade, que representa a quantidade de soluto extraído. O estudo sobre seletividade e capacidade é uma das etapas mais importantes, com vistas a simulação do processo de separação, visto que delimita uma região de temperatura e pressão que otimize a extração. Isto porque seletividade e capacidade são grandezas que apresentam tendências opostas, o que significa que o par temperatura-pressão que apresenta uma maior seletividade, não necessariamente apresenta a maior capacidade. Desta forma, busca-se, sob o prisma das relações termodinâmicas de equilíbrio, a região de trabalho mais adequada para o desenvolvimento do fracionamento [14].

Nesse estudo sobre seletividade e capacidade, adotou-se a regra de mistura de van der Waals biparamétrica, tendo em vista sua semelhança a de Panagiotopoulos e Reid e sua superioridade a de van der Waals uniparamétrica. Além da regra de van der Waals biparamétrica ser mais difundida na literatura, a de Panagiotopoulos e Reid sofre a síndrome de Michelsen.

As Figuras 3 e 4 descrevem o comportamento da seletividade e capacidade em função da pressão enquanto que a Figura 5 descreve o comportamento da seletividade em função da capacidade, para os sistemas binários, segundo a definição de seletividade (a ) e capacidade (C),

e

onde:

limo e lina representam limoneno e linalool, respectivamente.

Quanto aos comportamentos de seletividade e capacidade, de imediato pode-se dizer que as seletividades calculadas pelos modelos não se aproximam das seletividades experimentais. Porém, o comportamento tanto da seletividade quanto da capacidade estão coerentes, ou seja, enquanto a seletividade passa por um máximo e depois decresce com o aumento da pressão, a capacidade tende a aumentar, concretizando suas tendências opostas. A Figura 3 compara a seletividade e capacidade experimental com a calculada pelo modelo, em função da pressão, somente para a temperatura de 323,2 K. Pelas Figuras 4 e 5, pode-se observar que o modelo, incluindo a regra de mistura de van der Waals 2, indica uma região de trabalho localizada entre 70 e 90 bar e entre 313-323 K, ou seja, as temperaturas proporcionam praticamente o mesmo comportamento nessa região. Isto pode ser observado na Figura 5, onde a temperatura de 323,2 K apresenta a maior capacidade, porém a menor seletividade. Assim como regiões que apresentem uma seletividade alta e baixa capacidade não são contempladas, é que uma região intermediária foi escolhida. Vale ressaltar que essa análise qualitativa permite um "screening" da provável região de extração para a mistura sintética limoneno e linalool. Como esta discussão baseou-se em resultados obtidos para os sistemas binários, a mesma avaliação foi feita para a seletividade calculada para o sistema ternário comparando-a com a seletividade experimental e com a curva de seletividade dos binários, como pode-se observar na Figura 6. O que é notável é que as duas curvas representam a mesma região de trabalho, diferenciando-se apenas por um fator de escala em relação aos seus valores de seletividade, demonstrando assim a utilidade e praticidade do emprego preditivo dos con ceitos de capacidade e seletividade.

FIGURA 1.
Curvas de Equilíbrio de Fases para o CO₂ (1) - Linalol (2) a 323,2 K

FIGURA 2.
Curvas de Equilíbrio de Fases para CO₂ (1) - Limoneno (2) a 323,2 K

FIGURA 3.
Seletividade (K_limo/K_lina) e Capacidade (K_limo) em função da pressão a 323,2K

FIGURA 4.
Seletividade (K_limo/K_lina) em função da Pressão (atm)

FIGURA 5.
Seletividade (K_limo/K_lina) em função da Capacidade (K_limo)

FIGURA 6.
Seletividade em função da pressão para o sistema ternário CO₂(1)-Limoneno(2)-Linalol(3) a 323,2 K

4 — CONCLUSÕES

Foi feito um estudo sobre seletividade e capacidade, usando a equação de estado de Peng-Robinson e as regras de mistura de van der Waals, uni e bi paramétricas, e a de Panagiotopoulos e Reid. A regra de mistura de van der Waals uniparamétrica foi a que menos se ajustou aos dados experimentais. Quanto a seletividade, provou-se que se não tivéssemos os dados do sistema ternário, poderíamos escolher a região de trabalho pelos sistemas binários, já que só se diferem por um fator de escala dos próprios sistemas ternários. Com essas condições operacionais, entre 313,2 e 333,2 K e 70 e 90 bar, aparentemente adequadas, para a separação das frações do óleo da laranja, pode-se tentar simular um processo de separação em um simulador como o ASPEN PLUS.

5 — BIBLIOGRAFIA

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6 — AGRADECIMENTOS

A CAPES, pelo suporte financeiro dessa pesquisa.

Programa de Engenharia Química/COPPE/UFRJ - Rio de Janeiro - RJ - Brasil 21945-970 – Cx. Postal 68502 - FAX: [phone] - FONE: [phone]

^* A quem a correspondência deve ser endereçada.

¹

Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 12/8/97.

²

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  17 Dez 1998
• Data do Fascículo
  Dez 1997

Histórico

• Aceito
  12 Ago 1997
• Recebido
  05 Ago 1997