Resumos
Alguns métodos de contribuição de grupos foram selecionados e empregados na estimativa de propriedades da bixina e norbixina (pigmentos presentes na semente do urucum) entre outros componentes com estruturas semelhantes. Devido a inexistência de dados experimentais, exceto para a temperatura de fusão, os valores estimados pelos diferentes métodos foram comparados entre si. A análise dos resultados mostra desvios consideráveis entre as temperatura normal de ebulição, temperatura crítica e pressão crítica e pequenos desvios para a densidade e o volume crítico, entretanto, pôde-se comparar os métodos quanto à capacidade de estimar as diferentes propriedades dos componentes em estudo.
Propriedades; método de contribuição de grupos; compostos orgânicos; carotenóides
Some groups contribution method were selected and employed in the estimation of bixin and norbixin properties, which are present in pigments of annatto, and other compounds with like structure as carotenoids. Just inexistence of experimental data, except for fusion temperature, the estimated values by methods different were compared among itself. The result analysis showing considerable error boiling normal temperature, critical temperature and critical pressure and small error for density e critical volume, however, can appraise the methods are more adequate for different properties of compounds studied.
Properties; groups contribution method; organic compounds; carotenoids
ESTIMATIVA DAS PROPRIEDADES DE CAROTENÓIDES POR MÉTODOS DE CONTRIBUIÇÃO DE GRUPOS11Recebido para publicação em 05/8/1997. Aceito para publicação em 12/12/97. 2DEQ/CCET/UFS, Jardim Rosa Elze, 49100-000, São Cristóvão - SE, Brasil.
Gabriel F. da SILVA21Recebido para publicação em 05/8/1997. Aceito para publicação em 12/12/97. 2DEQ/CCET/UFS, Jardim Rosa Elze, 49100-000, São Cristóvão - SE, Brasil. , Fernando A. CABRAL31Recebido para publicação em 05/8/1997. Aceito para publicação em 12/12/97. 2DEQ/CCET/UFS, Jardim Rosa Elze, 49100-000, São Cristóvão - SE, Brasil. , *1Recebido para publicação em 05/8/1997. Aceito para publicação em 12/12/97. 2DEQ/CCET/UFS, Jardim Rosa Elze, 49100-000, São Cristóvão - SE, Brasil.
RESUMO
Alguns métodos de contribuição de grupos foram selecionados e empregados na estimativa de propriedades da bixina e norbixina (pigmentos presentes na semente do urucum) entre outros componentes com estruturas semelhantes. Devido a inexistência de dados experimentais, exceto para a temperatura de fusão, os valores estimados pelos diferentes métodos foram comparados entre si. A análise dos resultados mostra desvios consideráveis entre as temperatura normal de ebulição, temperatura crítica e pressão crítica e pequenos desvios para a densidade e o volume crítico, entretanto, pôde-se comparar os métodos quanto à capacidade de estimar as diferentes propriedades dos componentes em estudo.
Palavras chave: Propriedades, método de contribuição de grupos, compostos orgânicos, carotenóides
SUMMARY
ESTIMATION OF THE CAROTENOIDS PROPERTIES BY GROUPS CONTRIBUTION METHOD. Some groups contribution method were selected and employed in the estimation of bixin and norbixin properties, which are present in pigments of annatto, and other compounds with like structure as carotenoids. Just inexistence of experimental data, except for fusion temperature, the estimated values by methods different were compared among itself. The result analysis showing considerable error boiling normal temperature, critical temperature and critical pressure and small error for density e critical volume, however, can appraise the methods are more adequate for different properties of compounds studied.
Key words: Properties, groups contribution method, organic compounds, carotenoids
1 INTRODUÇÃO
A modelagem termodinâmica que emprega equações de estado nos cálculos do equilíbrio de fases a alta pressão, requer o conhecimento das propriedades críticas e fator acêntrico de todos os compostos do equilíbrio. Para os produtos naturais de alto peso molecular e termicamente instáveis, tais propriedades não podem ser obtidas experimentalmente, portanto devem ser estimadas.
A literatura fornece alguns métodos para estimativa de propriedades usando contribuição de grupos, tais métodos necessitam da estrutura molecular e de outras propriedades como a temperatura normal de ebulição, a temperatura de fusão, etc. A maioria dos métodos necessita do valor da temperatura normal de ebulição, a qual nem sempre é possível de ser medida experimentalmente, principalmente quando se trata de componentes de alto peso molecular e que são termicamente instáveis, devendo também ser estimada e considerada como valor de referência para a estimativa de outras propriedades, ocasionando erros cumulativos.
Este trabalho propõe analisar a estimativa de propriedades por diferentes métodos, dos componentes com estrutura molecular semelhante à da bixina (mesmos grupos funcionais e peso molecular elevado). As propriedades a serem estimadas são: temperatura de fusão, temperatura normal de ebulição, propriedades críticas, fator acêntrico, densidade e pressão de vapor.
2 METODOLOGIA
2.1 Estimativa das propriedades
Densidade (r) A densidade foi estimada pelo método de Immirzi e Perini [05]. Este método é usado para estimativa da densidade de sólidos cristalinos.
Temperatura de fusão (Tm) - Foram utilizados os métodos de Joback e Reid [6] e Constantinou e Gani [1].
Temperatura normal de ebulição (Tb) - Foram utilizados os método de Joback e Reid [6], Constantinou e Gani [01], Tsibanogiannis et al. [12] e Willman e Teja [15]. O método de Tsibanogiannis et al. [12]. é aplicado para compostos com peso molecular médio e alto, usando apenas a densidade e o peso molecular. Para os carotenóides sem a densidade experimental, o valor utilizado foi o predito por Immirzi e Perini [5]. O método de Willman e Teja [15] foi proposto para a estimativa da pressão de vapor a partir da temperatura de ebulição em função do número de carbonos efetivo e através da correlação proposta por Tsibanogiannis et al. [12] para o cálculo do número de carbonos efetivo, foi estimada também a temperatura normal de ebulição e as propriedades críticas.
Propriedades críticas (Tc, Pc e Vc) - Foram utilizados os métodos de Joback e Reid [6], Constantinou e Gani [1], Somayajulu [11], Lydersen [9], Klincewicz e Reid [7], Willman e Teja [15] e Fedors [3], este último apenas para a temperatura crítica. A temperatura crítica nos métodos de Somayajulu [11], Lydersen [9], Klincewicz e Reid [7] é função da temperatura normal de ebulição, sendo usada, a calculada pelo método de Tsibanogiannis et al. [12], o qual fornece valores mais próximos a dados experimentais para compostos com peso molecular elevado.
Pressão de Vapor (Pv) - Foram utilizados os métodos de Willman e Teja [15], Vetere [13], Reidel [10] e Li et al. [8]. Os dois primeiros métodos estimam os parâmetros da equação de Wagner e o de Li et al. [8] estima os parâmetros da equação de Reidel.
Para o cálculo da pressão de vapor pelo método de Willman e Teja [15], foi necessário apenas o peso molecular, pois usou-se a correlação de Tsibanogiannis et al. [12] para o cálculo do número de carbonos efetivo. Para os demais métodos foi utilizada a temperatura normal de ebulição estimada pelo método de Tsibanogiannis et al. [12].
Fator Acêntrico (w) - Foram usados os métodos por contribuição de grupos de Han e Peng [4] e de Constantinou et al. [2] como também pela pressão de vapor na Tr = 0,7, calculada através dos métodos descritos acima.
2.2 Análise dos resultados
O resultados foram analisados através do desvio relativo percentual de cada valor predito, Ycal, em relação ao valor experimental, Yexp, (quando houver) ou em relação ao valor médio predito pelos diferentes métodos, Ym, como também pelo desvio padrão, pelas equações:
(1)
(2)
(3)
onde Xi é o desvio relativo percentual, Ycal é o valor predito, Ym é o valor experimental ou a média entre os valores preditos pelos métodos, S é o desvio padrão e Xm é a média dos desvios relativos.
Todos os métodos de predição das propriedades estudados neste trabalho foram implementados em planilha EXCEL97.
2.3 Substâncias selecionados
A Tabela 1 mostra a estrutura molecular e o peso molecular, como também alguns dados experimentais da densidade e da temperatura de fusão das substâncias selecionadas para o estudo (Weast e Astle [14]).
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Densidade
Na Tabela 2 são mostrados os valores estimados e os dados experimentais. Como podemos observar o método Immirzi e Perini [5] prediz bem a densidade para o b-caroteno, a-caroteno e b-ionona.
M1 - Immirzi e Perini [5].
3.2 Temperatura de fusão
Como podemos observar na Tabela 3 o método de Joback e Reid [6], para os compostos estudados,. superestima a temperatura de fusão, enquanto o outro método, [1], subestima, no geral o método de Joback e Reid [6] prediz bem, onde para a bixina e norbixina o erro é menor.
M2 - Joback e Reid [06] e M3 Constantiou e Gani [01].
3.3 Temperatura normal de ebulição
Como mostra a Tabela 4 o método de Tsibanogiannis et al. [12] se aproxima mais ao valor médio. Os métodos de Joback e Reid [6] e Constantinou e Gani [01] tiveram desvios superiores e inferiores respectivamente em comparação aos outros métodos. O método de Willman e Teja [15] teve um desvio padrão menor, mais o desvio relativo foi maior comparado com o método de Tsibanogiannis et al. [12].
M2 - Joback e Reid [06], M3 Constantiou e Gani [01],
M4 Tsibanogiannis et al. [12] e
M5 - Willman e Teja [15]. (*)Tbexp = 534,31.
Fazendo uma comparação dos métodos de Joback e Reid [6], Constantinou e Gani [1] e Tsibanogiannis et al. [12] para a estimativa da temperatura normal de ebulição, é possível observar que os resultados obtidos pelo método de Joback e Reid [6] é função linear do peso molecular, mas na realidade, os dados experimentais se comportam como uma função exponencial crescente. Para peso molecular elevado o método de Joback e Reid [6] superestima esta propriedade. Já o método Constantinou e Gani [1] considera esta tendência exponencial, mas, para substâncias com peso molecular alto o desvio relativo entre os valores experimentais e estimados aumenta. A Figura 1 mostra a evolução da temperatura normal de ebulição estimada por estes métodos e o peso molecular em comparação aos valores experimentais de alguns compostos. Podemos observar que o método Tsibanogiannis et al. [12] apresenta um erro mínimo entre os valores experimentais e estimados.
3.4 Propriedades críticas
Temperatura crítica - Como mostra a Tabela 5, no geral, os métodos de Somayajulu [11], Lydersen [9] e Klincewicz e Reid [7] apresentaram resultados mais próximos do valor médio, sendo de Klincewicz e Reid [7] o que mais se aproximou.
M2 - Joback e Reid [6], M3 Constantiou e Gani [1], M5 - Willman e Teja [15],
M6 - Somayajulu [11], M7 - Lydersen [9], M8 - Klincewicz e Reid [7] e
M9 - Fedors [3].
Pressão Crítica - Para a pressão crítica o método de Lydersen [09] foi que mais se aproximou do valor médio. (Tabela 6)
M2 - Joback e Reid [6], M3 Constantiou e Gani [1], M5 - Willman e Teja [15],
M6 - Somayajulu [11], M7 - Lydersen [9] e M8 - Klincewicz e Reid [7].
Volume Crítico No geral todos os métodos estimam o volume crítico no mesmo patamar, sendo que o método de Lydersen [9] teve uma maior aproximação com relação ao valor médio. (Tabela 7)
M2 - Joback e Reid [06], M3 Constantiou e Gani [1], M6 - Somayajulu [11],
M7 - Lydersen [09] e M8 - Klincewicz e Reid [7].
3.5 Pressão de vapor
A Figura 2 mostra os valores estimados e experimentais da b-ionona. Os valores obtidos por todos os métodos aproximaram bem aos dados experimentais, sendo que os valores obtidos pelo método de Willman e Teja [15] foi o melhor.
A Tabela 8 mostra os valores dos parâmetros das equações e valores estimados da pressão de vapor na temperatura de 303.15K para as substâncias em estudo. Os método de Reidel [10] e Li et al. [8] forneceram valores na mesma ordem de grandeza.
3.6 Fator acêntrico
Calculando-se o fator acêntrico pelos métodos de contribuição de grupos e comparando-o com os valores calculados pela definição que usa a pressão de vapor a Tr = 0,7, não se observa muita diferença, sendo que o método de Li et al. [8] foi que apresentou melhor resultado em relação a média de todos os métodos.
TABELA 9. Fator acêntrico.
M5 - Willman e Teja [15], M10 - Reidel [10], M11 - Li et al. [08], M12 - Vetere [13],
M13 - Han e Peng [04] e M14 - Constantinou et al.[02].
4 CONCLUSÕES
É possível estimar, através dos métodos de contribuição de grupos, as propriedades de compostos orgânicos conhecendo-se apenas a estrutura molecular. No entanto é preciso ser criterioso na seleção do método, em função da família de substâncias em estudo.
A Análise dos resultados, que mostra a variação nos valores estimados das propriedades, indicam a princípio, quais métodos provavelmente superestimam ou subestimam as propriedades.
Admitindo que o valor médio das propriedades entre os diferentes métodos seja provavelmente o valor mais coerente, os métodos sugeridos para estimativa das propriedades são: Immirzi e Perini [05] para a densidade; Tsibanogiannis et al. [12] para a temperatura normal de ebulição; Somayajulu [11], Lydersen [09], e Klincewicz e Reid [07] para as propriedades críticas; Willman e Teja [15] para a pressão de vapor e Han e Peng [04] para o fator acêntrico.
5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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6 AGRADECIMENTOS E CRÉDITOS
Este trabalho contou com o apoio da CAPES/PICDT e da FAPESP.
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LASEFI/DEA/FEA/UNICAMP, Cx. Postal 6121, 13083-970, Campinas - SP, Brasil.
* A quem a correspondência deve ser endereçada.
Datas de Publicação
-
Publicação nesta coleção
22 Dez 1998 -
Data do Fascículo
Dez 1997
Histórico
-
Recebido
05 Ago 1997 -
Aceito
21 Dez 1997
