Propriedades de adsorção de água de dois genótipos de arroz vermelho

eagri Engenharia Agrícola Eng. agríc. 0100-6916 1809-4430 Associação Brasileira de Engenharia Agrícola Apesar de ser uma praga na lavoura do arroz branco, o arroz vermelho (Oryza sativa L.) é muito apreciado por seu valor nutritivo, sabor, textura e propriedades benéficas. Suas propriedades de adsorção ainda são desconhecidas; por esse motivo, o objetivo deste trabalho foi estudar essas propriedades em dois genótipos de arroz vermelho: PB01 e PB05. Foram utilizados grãos de arroz em casca com teor de água inicial de 2 daga kgms-1, submetidos a processo de adsorção em 0.113£Aw£0.973 e temperaturas de 30; 50 e 70 °C. Os modelos de Peleg, GAB e Clausius-Clapeyron foram usados para predizer as variações do teor de água de equilíbrio em função do tempo, as isotermas e a estabilidade e o calor isostérico, respectivamente. Estes modelos matemáticos adequaram-se bem aos dados experimentais, apresentando Raj2>97% e SE<0.7 dag kg-1. A taxa inicial e a capacidade de adsorção de água (coeficientes do modelo de Peleg) aumentam exponencialmente em função da Aw. As isotermas, a estabilidade e o calor isostérico do arroz vermelho dependem das características de cada genótipo. O genótipo PB01 é mais estável entre 30 e 50 °C e o PB05 entre 50 e 70 °C. INTRODUCCIÓN El arroz rojo pertenece a la misma especie botánica del arroz blanco (Oryza sativa L.), sin embargo, en los cultivos de arroz comercial, él es considerado una maleza por causar considerables perjuicios, principalmente por comprometer la calidad del producto final (SANTOS et al., 2007). Aunque sea abundante la literatura sobre su control con la tentativa de eliminarlo de los cultivos de arroz blanco (SANTOS et al., 2007; VIGANO & RAETANO, 2007), por su sabor, textura y propiedades benéficas, el arroz rojo (Oryza sativa L.) es cultivado por lo menos en cuatro continentes (PEREIRA et. al., 2009). En algunas regiones del Brasil es considerado uno de los principales componentes de la dieta (PEREIRA et al., 2007). En Japón, este tipo de arroz es apreciado por sus propiedades antioxidantes y se utiliza en la elaboración de fideos coloridos, tortas, bebidas alcohólicas, etc. Aunque el arroz rojo es más nutritivo que el arroz blanco, son raros los estudios realizados con ese tipo de arroz. BOÊNO et al. (2011), en el estudio de cuatro genotipos de arroz rojo para verificar su adaptación a las exigencias del mercado consumidor, se demostró que el genotipo hace la diferencia en sus propiedades fisicoquímicas y en las características deseadas en relación a la calidad tecnológica. Estas características pueden ser influenciadas por las condiciones ambientales en que es producido o factores cruciales para su conservación; a temperaturas y humedades relativas (HR) elevadas pueden causar proliferación de microorganismos, pero con HR bajas los granos pueden perder su plasticidad y quebrar durante su procesamiento. Por tanto, es necesario estudiar las condiciones utilizadas para su almacenamiento adecuado o, mismo, adquirir datos que permitan la predicción del buen acondicionamiento de los granos de arroz rojo durante este proceso. Las propiedades de adsorción de agua relacionan la humedad y la energía del producto en determinadas condiciones de humedad relativa y temperatura; además infieren la cantidad de energía utilizada para conservar el producto en un ambiente adecuado por periodos de tiempo prolongados. El calor isostérico es la propiedad termodinámica fundamental en el análisis de la exigencia energética y la predicción de los parámetros cinéticos en los procesos de adsorción y desorción (KAYA & KAHYAOGLU, 2006). Este tipo de energía se usa como un indicador del tipo de agua (libre o de estructuración) presente en el alimento de acuerdo con las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de agua y los sitios de adsorción. También indica la cantidad teórica mínima requerida de energía para eliminar una cantidad de agua en el producto y se utiliza para proyectar secadores capaces de generar energía mayor que la entalpía de vaporización del agua pura, para secar el material en bajos niveles de humedad (MADAMBA et al., 1996). El objetivo del presente trabajo fue contribuir con las propiedades de adsorción de agua de dos genotipos de arroz rojo en cáscara, PB01 y PB05 a partir de la adsorción de agua en función del tiempo, a las temperaturas de 30, 50 y 70 °C y actividades de agua que variaron de 0.113 a 0.973. MATERIAL Y MÉTODOS El experimento se realizó en el Laboratorio de Propiedades Físicas de Productos Vegetales de la Unidad Universitaria de Ciencias Exactas y Tecnológicas de la Universidad Estatal de Goiás (Anápolis-GO, Brasil). Previamente almacenados por aproximadamente 60 días, 10 kg de los genotipos de arroz rojo en cáscara PB01 y PB05 fueron donados por el Programa de Mejoramiento Genético de Arroz Rojo de la Embrapa Meio-Norte (Teresina-PI, Brasil). Para obtener las muestras, se sometió 150 g del producto al secado en estufa con recirculación de aire (Marconi, modelo MA03/5, Brasil), a 60 ºC por 7 días (d) hasta alcanzar una humedad de aproximadamente 2 dag de agua por kg de materia seca (daga kgms-1). El diseño experimental fue completamente al azar con tres repeticiones, y el proceso de adsorción se dio usando la técnica de ASCHERI et al. (2009). Las soluciones saturadas de sales (Tabla 1) fueron colocados en frascos de vidrio (capacidad de 1 L) que cuando tapados herméticamente generaron ambientes con diferentes valores de actividad de agua (Aw), variando de 0.113 a 0.973, en temperaturas de 30, 50 y 70 °C. TABLA 1 Actividades de agua generadas en diferentes soluciones de sales saturadas y temperaturas de adsorción, coeficientes y parámetros estadísticos del modelo linealizado de Peleg, y humedades de equilibrio (Xe) de los genotipos de arroz rojo en cáscara PB01 y PB05.* Sal Aw PB01 PB05 r1 r2 Xe Raj2 P SE r1 r2 Xe Raj2 P SE A la temperatura de 30 °C LiCl 0.113 0.414 0.337 0.593 0.494 1.69 2.02 99.81 99.78 2.871 3.544 0.112 0.113 MgCl2 0.323 0.246 0.197 0.207 0.194 4.82 5.15 99.48 99.09 3.896 5.507 0.063 0.098 Mg(NO3)2 0.525 0.085 0.124 0.134 0.129 7.46 7.73 99.85 99.63 2.650 3.501 0.023 0.034 NaCl 0.752 0.035 0.022 0.085 0.083 11.82 11.99 99.95 99.95 2.969 2.216 0.014 0.009 KCl 0.844 0.022 0.036 0.073 0.069 13.61 14.53 99.95 99.78 2.144 3.432 0.008 0.018 K2SO4 0.973 0.012 0.022 0.045 0.042 22.21 23.95 99.91 99.88 3.310 2.570 0.008 0.006 A la temperatura de 50 °C LiCl 0.112 1.056 1.838 0.835 1.381 1.20 0.72 99.08 99.11 4.949 5.031 0.376 0.575 MgCl2 0.304 0.115 0.201 0.292 0.261 3.43 3.84 99.86 99.80 3.516 2.638 0.057 0.044 Mg(NO3)2 0.488 0.050 0.077 0.185 0.184 5.41 5.43 99.98 99.91 1.460 2.608 0.013 0.026 NaCl 0.749 0.021 0.024 0.098 0.096 10.24 10.37 99.98 99.98 1.621 1.382 0.008 0.007 KCl 0.818 0.012 0.019 0.085 0.085 11.74 11.73 99.98 99.98 1.452 1.237 0.006 0.006 K2SO4 0.962 0.012 0.015 0.049 0.050 20.32 19.96 99.98 99.94 1.395 2.319 0.003 0.006 A la temperatura de 70 °C LiCl 0.112 0.760 0.771 1.083 1.194 0.92 0.84 99.70 99.68 3.626 4.164 0.241 0.299 MgCl2 0.288 0.345 0.192 0.512 0.560 1.95 1.79 99.70 99.93 3.666 2.221 0.116 0.065 Mg(NO3)2 0.458 0.064 0.057 0.331 0.331 3.02 3.02 99.96 99.95 1.637 2.255 0.025 0.034 NaCl 0.746 0.068 0.040 0.190 0.147 5.27 6.79 99.92 99.94 2.198 2.037 0.022 0.016 KCl 0.796 0.014 0.020 0.118 0.126 8.50 7.96 99.99 99.95 1.077 2.220 0.006 0.013 K2SO4 0.952 0.010 0.019 0.057 0.056 17.52 17.96 99.95 99.91 1.988 2.662 0.006 0.008 * Medias obtenidas de tres repeticiones; Aw= actividad de agua (unidades adimensionales); r1= tasa constante de Peleg (h kgms daga-1); r2= capacidad constante de Peleg (kgms daga-1); Xe= humedad de equilibrio (dag kg-1); Raj2= coeficiente de determinación ajustado (%); P= error medio relativo (%);SE= error estándar del estimado (dag kg-1). La masa de las muestras se detectó en balanza semi analítica (Gehaka, BG 400, Brasil) con precisión de 0.001 g, cada 24 h, hasta no haber variación de masa. La humedad de las muestras (Xt, en daga kgms-1) para un determinado tiempo de adsorción, se calculó con: en que, mi - masa inicial de la muestra, kgms, y mt - masa de la muestra para un determinado tiempo de adsorción, kg en base húmeda. El modelo de Peleg [ec. (2)] (PELEG, 1988) fue transformado a su forma lineal [ec. (3)] y ajustado a los datos de cinética de adsorción de agua: en que, X0 - humedad inicial de las muestras, daga kgms-1; t - tiempo, h, y r1 y r2 - tasa de adsorción, h kgms daga-1, y capacidad de adsorción, kgms daga-1, constantes de Peleg calculados por medio del modelo linealizado de Peleg [ec. (3)]. De acuerdo con PELEG (1988), la capacidad máxima de adsorción o, mejor dicho, la humedad de equilibrio (Xe) puede ser obtenida por la propia [ec. (2)] cuando el tiempo tiende al infinito, resultando en: Note que X0 es igual a cero, por lo tanto . Se realizó un análisis de regresión no lineal (método Quasi-Newton) con los valores calculados de Xe en función de Aw utilizando el modelo de GAB: en que, Xm - humedad de equilibrio en la monocapa (dag kg-1), y C y k - constantes del modelo de GAB. El ajuste del modelo de GAB y Peleg fue evaluado por medio del coeficiente de determinación ajustado (Raj2, en porcentaje) y por medio del error estándar del estimado (SE, en daga kgms-1). El calor isostérico (Qst), en kJ mol-1 se determinó con la [ec. (6)]. El calor latente de vaporización del agua pura (lvap), se obtuvo con la [ec. (7)], a la temperatura [T, en grados Celsius (°C)] de 70 °C: El calor líquido de adsorción (qst), en kJ mol-1, se calculó con la ecuación de Clausius-Clapeyron: Los valores de Aw para cada temperatura se calcularon usando la [ec. (5)]. El coeficiente angular de la recta ln(Aw) versus T-1 para Xe constante es igual al cociente entre el calor líquido de sorción y la constante universal de los gases (qst/R). Se realizaron las curvas de Qst en función de Xe, con valores de Xe ≥ 5.0 dag kg-1, por medio de regresión no lineal (método Quasi-Newton) (p≤0.05) con una ecuación exponencial: en que, a y b - parámetros de ajuste de la ecuación exponencial. Los análisis de regresión y las estadísticas se efectuaron con el programa Statistica 8.0 (STATSOFT, 2007), con 95% de confianza. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los datos experimentales de la adsorción de agua de los granos de arroz rojo estudiados, obtenidos en diferentes valores de actividad de agua y temperaturas, en función del tiempo, fueron transformados usando el modelo linealizado de Peleg y se muestran en la Figura 1. FIGURA 1 Valores de la humedad de equilibrio de arroz rojo transformados por el modelo linealizado de Peleg en función del tiempo, obtenidos en diferentes actividades de agua (Aw) y temperaturas. Los gráficos de A a C y de D a F corresponden a los genotipos de arroz rojo PB01 y PB05, respectivamente. El modelo linealizado de Peleg se ajustó bien a los datos experimentales demostrado por la correspondencia observada entre los resultados y valores estimado por el modelo para todas las actividades de agua y temperaturas de absorción (Figura 1), y por los valores de las estadísticas Raj2 y SE calculadas (Tabla 1). Los valores de Raj2 fueron superiores de 97% y de SE fueron inferiores de 2 dag kg-1, infiriendo una buena adecuación del modelo a los datos experimentales. La Tabla 1 también pone en manifiesto los coeficientes r1 y r2 del modelo de Peleg, obtenidos por la ec. (3). La constante r1 está relacionada con la tasa de transferencia de masa, cuanto menor esta constante mayor es la tasa inicial de adsorción de agua. El r2 se refiere a la capacidad máxima de adsorción, es decir, a la cantidad de agua adsorbida en condiciones de humedad y temperatura controladas. El r1 y el r2 se relacionan exponencialmente con la actividad de agua, explicada por la ecuación tipo r = a exp(b Aw) que se adecuó bien presentando valores de Raj2 mayores de 97% y SE menores de 0,13 dag kg-1. Ellos disminuyeron con el aumento de Aw, en todas las temperaturas estudiadas, indicando que la cantidad de agua adsorbida por el arroz rojo en un tiempo determinado es mayor cuanto mayor es la actividad de agua del sistema de adsorción. Estos coeficientes r1 y r2 presentaron fluctuaciones aleatorias entre las temperaturas estudiadas. Resultados semejantes fueron obtenidos por BOTELHO et al. (2010) en el análisis de la hidratación del arroz en la parbolización, por CORZO et al. (2008) en la aplicación del modelo de Peleg en el estudio de la transferencia de masa durante la deshidratación osmótica de láminas de mamey (Mammea americana L.) Los valores de la humedad de equilibrio calculada por el inverso de r2 también constan en la Tabla 1. Las isotermas originadas (Figura 2) tienen forma sigmoidal del tipo II de acuerdo con la clasificación de la IUPAC. En las isotermas se observa que para temperaturas constantes, la humedad de equilibrio aumenta con el incremento de la actividad de agua. También, para cualquier valor constante de Aw, el valor de Xe disminuye con el aumento de la temperatura. GOULA et al. (2008) sugieren que este fenómeno se debe a la reducción de los sitios de adsorción por causa de las variaciones físicas o químicas del alimento inducidas por la temperatura. Esta última suposición parece ser el caso del presente estudio, pues la cáscara de los granos de arroz rojo se constituye principalmente de compuestos químicos poco solubles en agua como la celulosa (25-36%), hemicelulosa (18-22%) y lignina (18-25%), por ejemplo (VALVERDE et al., 2007). FIGURA 2 Isotermas de adsorción de agua de genotipos de arroz rojo en cáscara: A) PB01 y B) PB05, obtenidas en temperaturas de 30, 50 y 70 oC y actividad de agua entre 0.112 y 0.973. De acuerdo con la prueba F (Tabla 2), el modelo de GAB se ajustó adecuadamente a las isotermas de la Figura 2, presentando valores de Raj2 superiores a 0.99 dag2 kg-2 y SE inferiores de 0.62 dag kg-1, por lo que se considera un modelo predictivo de la humedad de equilibrio del arroz rojo en condiciones trabajadas. TABLA 2 Análisis estadístico y parámetros de las ecuaciones de GAB ajustado a las isotermas de adsorción de agua del arroz rojo con cáscara, genotipos PB01 y PB05, obtenidas en temperaturas de 30, 50 y 70 oC y actividad de agua entre 0.112 y 0.973. G T (°C) Parámetros F Raj2 SE Xm C k PB01 30 4.88 5.06 0.81 2303.0* 99.9 0.61 50 4.39 3.95 0.82 7015.5* 99.9 0.31 70 4.48 1.13 0.83 188.6* 99.9 0.37 PB05 30 5.07 5.28 0.81 3219.1* 99.9 0.54 50 4.64 3.20 0.81 4045.9* 99.9 0.41 70 3.34 2.10 0.86 1659.3* 99.9 0.51 G - genotipos de arroz rojo; T- temperatura; Xm-humedad de equilibrio correspondiente a la monocapa (dag kg-1); C y k- constantes adimensionales; F- prueba F; Raj2- coeficiente de determinación ajustado (%); SE- error estándar del estimado (dag kg-1); * Significativo (p≤0.01). Generalmente el coeficiente Xm del modelo de GAB es considerado como humedad de equilibrio donde el grano de arroz rojo puede permanecer más estable. En la Tabla 2 se observa que los valores de Xm de PB01 fluctúan aleatoriamente entre las temperaturas estudiadas. Resultados semejantes fueron obtenidos por GOUVEIA et al. (2004) en isotermas de desorción de la pulpa de plátano maduro de la variedad Prata. Entre las temperaturas de 30 a 50 oC Xm, para ambos genotipos, disminuyeron paralelamente, sin embargo, los mayores valores fueron registrados para PB05; entretanto, con el aumento de la temperatura de 50 a 70 °C, el Xm de PB05 continuó disminuyendo en cuanto que el de PB01 permaneció estable. Por tanto, se infiere que la estabilidad de los granos de arroz rojo en cáscara depende de las características inherentes de cada genotipo y de la temperatura de adsorción sometida y que PB05 puede permanecer más estable a temperaturas elevadas. La variación de los valores del calor isostérico de adsorción de agua de ambos genotipos de arroz rojo (Figura 3), en función de la humedad de equilibrio, es concordante con los trabajos realizados por KAYA & KAHYAOGLU (2006), GABAS et al. (2007) y ASCHERI et al. (2009). FIGURA 3 Calor isostérico de adsorción de agua (Qst) en función de la humedad de equilibrio (Xe) de los genotipos de arroz rojo en cáscara PB01 y PB05. La disminución acentuada de Qst hasta valores de Xe cercanos a 7 daga kgms-1 y posteriormente moderada se explica por la intensidad de las fuerzas intermoleculares que existe entre el agua y los sitios activos y entre las moléculas de agua que constituyen la multicapa (AKAMBI et al., 2006). Mayores valores de Qst verificada en bajas humedades de equilibrio indican la cantidad de calor que se necesita para remover las moléculas de agua en esos niveles de humedad de equilibrio. A medida que Xe aumenta, Qst disminuye debido a la reducción de las fuerzas de interacción del agua con las demás moléculas del sistema de adsorción. Los mayores valores de Qst de PB01 en Xe£ 3 dag kg-1 comparado con PB05 infieren que los granos de arroz rojo en cáscara poseen Qst variables en función del genotipo y del contenido de humedad de equilibrio. El modelo exponencial [ec. (9)] se adecuó significativamente (Raj2≈1) a los datos del calor isostérico (Tabla 3). Aplicando la [ec. (9)] y los parámetros de la Tabla 3 para las medias geométricas de Xm de PB01 y PB05 (Tabla 2), se obtuvieron calores isostéricos de 54.86 y 55.04 kJ mol-1, respectivamente, indicando que es necesaria una energía aproximadamente de 55 kJ mol-1 para mantener la humedad del arroz rojo PB01 y PB05 en niveles próximos a la humedad de equilibrio de la monocapa para que los arroces permanezcan con buena estabilidad durante su almacenamiento. TABLA 3 Parámetros de la ecuación del calor isostérico de adsorción de agua (Qst) de genotipos de arroz rojo en cáscara PB01 y PB05. Genotipo Coeficientes Raj2 lvap (kJ mol-1) a b PB01 42.437 36.408 0.235 99.80 PB05 42.710 30.940 0.215 99.90 lvap-calor latente de vaporización del agua pura; a, b-constantes de la ecuación exponencial; Raj2- coeficiente de determinación ajustado. CONCLUSIONES De acuerdo con los resultados encontrados en el presente trabajo, fue posible concluir que las características de adsorción de agua de los genotipos de arroz rojo en cáscara PB01 y PB05 pueden ser descriptas por el modelo de Peleg; la tasa inicial y la capacidad de adsorción de agua aumentan exponencialmente en función de la actividad de agua. El modelo de GAB se adecua bien para la descripción de las curvas de humedad de equilibrio, cuya estructura es sigmoidal del tipo II; en valores constantes de actividad de agua, presenta proporcionalidad negativa frente a la temperatura. La estabilidad de los granos de arroz rojo en cáscara depende de las características inherentes de cada genotipo estudiado y de la temperatura de adsorción usada; la estabilidad aumenta con el aumento de la temperatura y PB01 es más estable en temperaturas de 30 y 50 °C, mientras que PB05 en temperaturas elevadas (50 a 70 °C). El calor isostérico varía en función del genotipo de arroz rojo en cáscara y con el contenido de humedad de equilibrio; se relacionan exponencialmente con la humedad de equilibrio. PB05 necesita menor energía para adsorber humedad, por lo que posee mayor afinidad por el agua que PB01. REFERÊNCIAS AKANBI, C.T.; ADEYEMI, R.S.; OJO, A. Drying characteristics and sorption isotherm of tomato slices. Journal of Food Engineering, Davis, v.73, n.2, p.157–163, 2006. AKANBI C.T ADEYEMI R.S OJO A Drying characteristics and sorption isotherm of tomato slices Journal of Food Engineering Davis 73 2 157 163 2006 ASCHERI, D.P.R.; MOURA, W.S.; ASCHERI, J.L.R.; JUNIOR, E.A.F. 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