Microeletrodos: II. Caracterização eletroquímica

Microelectrodes: II. Electrochemical characterization

Microeletrodos: II. Caracterização eletroquímica

Fernando Luis FERTONANI^*

Assis Vicente BENEDETTI^**

RESUMO: Estudou-se o comportamento eletroquímico de microeletrodos de Pt e de suas ligas (Pt-Rh (10%, m/m; Pt-Ir(20%, m/m)), com geometria em forma de disco, explorando diferentes dimesões para os microeletrodos: r_e = 30 a 150 mm. Os estudos foram realizados em solução aquosa de KCl 1 mol L^-1 contendo [K₄Fe(CN)₆] 6,00 x 10^-3 mol L^-1. Foram aplicadas diferentes equações descritas na literatura para a condição de estado estacionário e quase-estacionário. A condição de estado estacionário não foi obtida para nenhum dos eletrodos estudados. A curva média, comumente empregada como representativa da corrente de estado estacionário, somente representou tal condição até a meia-altura das curvas I/E, e ainda para valores de r_e 70 mm. O aumento do r_e evidenciou uma transição de comportamento de micro para semi-micro eletrodo. Apesar disso, as equações que permitem avaliar a contribuição da corrente difusional e radial para a corrente total do voltamograma aplicaram-se perfeitamente em todo o intervalo de raios utilizado neste trabalho.

UNITERMOS: Microeletrodos; condição de estado quase-estacionário; voltametria cíclica.

Introdução

Os microeletrodos de maneira geral e os microeletrodos de mercúrio em particular apresentam um grande número de aplicações dentro da eletroquímica e eletroanalítica. Microeletrodos de mercúrio têm sido empregados em química analítica para a determinação de quantidades traços e sub-traços de metais pesados em matrizes reais;^1-6 na determinação direta de metais pesados sem o emprego de soluções padrões, em amostras de açúcares;⁷ na determinação de constantes de estabilidade, como por exemplo, do sistema Cd-glicina⁸ etc. Outras aplicações, do ponto de vista eletroquímico, têm envolvido o preparo de novos sensores, cujos filmes finos de mercúrio são eletrodepositados sobre a superfície de diamantes sintéticos dopados com boro;⁹ nos estudos de eletrocristalização de Hg sobre microeletrodos de platina;¹⁰ na determinação de coeficientes de difusão em sistemas submetidos a altas pressões (8 kbar),¹¹ em estudos cinéticos¹² etc.

Entretanto, recentemente uma série de questionamentos têm sido colocados quanto aos limites dimensionais para um microeletrodo, inferiores (raio efetivo 100 nm) e superiores (raio efetivo 100 mm), e quanto ao fato de se estar ou não de posse de um microeletrodo.^13-15

A utilização de ultramicroeletrodos com dimensões inferiores à mencionada anteriormente trás problemas como o da fuga da eletroneutralidade que, por sua vez, origina um novo campo de desenvolvimento teórico como a proposição de equações que contemplem tal situação.¹⁵ Por outro lado, o limite superior permanece nebuloso. De acordo com Bond,¹³ os limites inferior e superior estariam relacionados à limitações instrumentais (ruídos gerados pelos próprios componentes eletrônicos do potenciostato) e à perda das propriedades de microeletrodo, respectivamente. Entretanto, quando se considera a fuga da condição de eletroneutralidade,¹⁵ também se estão perdendo as características de microeletrodos; porém, este fato está ocorrendo para uma escala de corrente superior àquela, onde as limitações instrumentais não se fazem presentes.

Em muitos casos quando se trabalha em baixas velocidades de varredura de potencial, o eletrodo apresenta comportamento característico de microeletrodo,podendo, porém, não estar efetivamente na condição de estado estacionário.¹⁶ Desta forma, parâmetros tais como: raio do microeletrodo, concentração de espécie eletroativa, reversibilidade do processo de eletrodo, seguramente estão influenciados por erros provenientes do fato de se tratar o sistema como se estivesse na condição de estado estacionário quando ainda não está.¹⁶

Neste trabalho discute-se detalhadamente a caracterização eletroquímica de microeletrodos de platina e de ligas de platina, Pt-Ir (20%, m/m) e Pt-Rh (10%, m/m), empregando equações matemáticas descritas na literatura para as condições de estado estacionário e de estado quase estacionário, para microeletrodos com raios compreendidos entre 30 e 150 mm.

Experimental

Os microeletrodos de Pt pura e de suas ligas foram preparados conforme descrito na literatura.^17,18 Os voltamogramas cíclicos foram obtidos em solução aquosa de ferrocianeto de potássio 6,00 mol L^-1, em meio de KCl 1,00 mol ^-1 a (25 ± 1)ºC. Os voltamogramas dos brancos foram obtidos em solução aquosa de KCl 1,00 mol ^-1.

Todos os sais utilizados foram purificados por recristalização empregando água tridestilada recente. Para o preparo das soluções foi empregada água de qualidade Milli-Q.

Para as medidas eletroquímicas foi empregada uma célula de quatro eletrodos, com volume de 5 ml com troca de matriz. Como eletrodos de referência, auxiliar, e quarto eletrodo^19,20 foram utilizados, respectivamente: eletrodo de calomelano saturado em KCl (ECS); eletrodo de Pt de 2 cm² e eletrodo de Pt-Ir (20% m/m) disposto em espiral com comprimento total de 4 cm acoplado ao eletrodo de referência através de um capacitor não eletrolítico de 10mF/40V de tolerância. Todo o sistema foi mantido dentro de uma Gaiola de Faraday (25 x 20 x 20 cm; sistema de terra: R = 2 ohm).

Resultados e discussões

As Figuras 1a e b mostram os voltamogramas cíclicos obtidos para o sistema ferrocianeto de potássio (6 x 10^-3 mol L^-1, em solução de KCl 1,00 mol L^-1) e servirá para a caracterização eletroquímica dos microeletrodos (36 r 150 mm). Observa-se, para pequenos valores de v, um patamar de corrente, sendo pequena a histerese entre as varreduras direta e inversa (Figura 1a).

Para 0,050 v 0,500 Vs^-1 os voltamogramas cíclicos mostram picos bem definidos nas varreduras direta e reversa, similar ao comportamento esperado para o mesmo sistema empregando eletrodos de dimensões convencionais (Figura 1b).^21,22

Para o ferrocianeto, sobre os diferentes microeletrodos utilizados neste trabalho, a relação Ip_c/Ip_a é praticamente igual a unidade, o que demonstra a ausência de qualquer reação química acoplada.^21,22 A separação de potenciais de pico, em velocidades mais altas, varia de eletrodo para eletrodo, encontrando-se em torno de (100 ± 12) mV, o que sugere um afastamento do comportamento esperado para um processo reversível.²²

Para caracterizar o comportamento de microeletrodo, para todo o intervalo de raios, 36 r_e 150 mm, foram correlacionadas as correntes de máximos adimensionais obtidas experimentalmente e as correntes calculadas a partir da equação (1) para o processo de difusão linear, em função do parâmetro p (Figura 2a e b; Tabela 1):

I_m/4nFDCa = 0,351p (1),

com: p = (nFva²/RTD)^1/2 (2);

onde I_m é a corrente de pico para a difusão linear semi-infinita em A, D o ceficiente de difusão em cm² s^-1, C a concentração da espécie eletroativa mol cm^-3 e a o raio do microeletrodo em cm.

O gráfico da função corrente com o parâmetro p demonstra claramente o aumento esperado na corrente de máximo para os eletrodos de 36 e 150 mm de raio. Uma análise das correlações demonstra uma significativa contribuição da corrente graças à difusão não-linear para a corrente total. Para o eletrodo de Pt com r_e = 36 mm, p = 6 e v = 0,5 V s^-1 constata-se uma contribuição de 24% da corrente de difusão não-linear para a corrente total. Esta diferença na corrente é atribuída à difusão radial, que tem lugar nas vizinhanças do eixo do eletrodo com pequena curvatura (efeito de bordas), sendo a corrente de máximo expressa pela soma das correntes devidas à difusão linear e radial.²³

Desta forma, verifica-se que a variação da velocidade de varredura de potencial tem efeito significativo sobre a contribuição da corrente devida à difusão radial; efetivamente, um aumento em v causa uma diminuição da contribuição da difusão radial, o que faz diminuir o aumento da corrente total. Isto pode ser verificado observando-se os valores de Ip_a v^-1/2 c^-1 (Tabela 2), que são constantes para eletrodos convencionais e, para os microeletrodos, isto se verifica apenas para altos valores de velocidade de varredura de potencial.

Com o intuito de analisar as correntes de máximo, foi empregada a equação (3), com os valores dos parâmetros: (D) _(literatura); I_m(exp.); v_(exp.); T = 295 K; c_(exp.); n = 1.

I_m/4nFDCa = 0,34 exp(-0,66p) + 0,66 - 0,13p exp(-11/p) + 0,35p (3)

Os valores desses parâmetros foram introduzidos num programa de computador e a equação resolvida em função de p, pelo método de Newton.²⁴ Os valores de p(_exp.) e a(_exp.), calculados a partir da equação (3), encontram-se na Tabela 3. A correlação entre os valores de p_(exp.) e v^1/2, para cada r_e em particular, e para o produto, a.v^1/2, estão representados nas Figuras 3 e 4. A proporcionalidade observada, entre p_(exp.) e v^1/2, para os diferentes valores de a confirma o que prediz a equação (2) que define p. Por outro lado, a correlação linear obtida para p_(exp.) em função do produto a.v^1/2, considerando-se os diferentes valores de a (36 a 150 mm) e de v (0,003 a 0,5 Vs^-1), demonstra que os sistemas estudados apresentam o comportamento esperado para microeletrodos.²³ A curva p_(exp.)-a.v^1/2 apresenta um coeficiente de correlação igual a 0,9999, com coeficiente angular unitário, o que permite a determinação do valor do coeficiente de difusão (D) da espécie eletroativa a partir da intersecção da curva com o eixo das ordenadas, que fornece:

log p_o = 3.371 ± 0,02 (4)

Aplicando logarítimo na equação 4, tem-se:

log p = ½ log [a² v(nF/RTD)] (5)

Portanto, considerando-se o fato de que nesta situação o produto a.v^1/2 é unitário, tem-se que:

log (nF / RTD)^1/2 = 3,371 ± 0,02 (6)

e portanto, D = (7,1 ± 0,7) 10^-6 cm²s^-1.

O valor do coeficiente de difusão obtido é concordante com os valores apresentados na literatura, (7,3 ± 0,2) x 10^-6 cm² s^-1 e (7,30 ± 0,04) x 10^-6 cm² s^-1, para microeletrodo em forma de disco e de tamanho convencional (r_e = 1 mm),²³ respectivamente. Entretanto, o valor determinado é discrepante quando comparado ao valor de D, 6,32 x 10^-6 cm² s^-1, obtido por Stackelberg.²⁵

De acordo com a literatura²³ os valores de D obtidos para os micro e macroeletrodos são concordantes entre sí e, portanto, as diferenças não podem ser atribuídas às diferenças na geometria ou na área dos eletrodos.

Tais discrepâncias devem, possivelmente, estar associadas à problemas de convecção da solução, uma vez que os raios dos microeletrodos empregados, em ambas as situações, estão sujeitos à ação da convecção natural.²⁶

Um aspecto importante observado para todos os microeletrodos, foi a presença da separação entre os ramos anódico e catódico (histerese) dos voltamogramas obtidos para pequenos valores de v. As Figuras 5-⁷ apresentam os voltamogramas experimentais, a respectiva curva média e o voltamograma simulado (condição de corrente estacionária) para os eletrodos de Pt (r_e= 36 mm), Pt-Rh (r_e= 71,8 mm) e Pt-Ir (r_e= 149 mm). Comumente, a curva média é empregada como representativa da condição estacionária quando da ocorrência do fenômeno de histerese. Fica evidente a partir das figuras que a curva média não é representativa dessa condição, pelo menos quando se ultrapassa o potencial de meia-altura da onda.¹⁶ O fenômeno da histerese, pelo menos do ponto de vista teórico,²³ não deveria ser observado para as condições de trabalho empregadas, entretanto, se faz presente mesmo para baixos valores de v e tem sido atribuído à corrente de carga da dupla camada elétrica.²³

Observa-se também que os voltamogramas cíclicos apresentam uma discrepância crescente nas percentagens de separação entre as correntes da curva média e simulada conforme aumenta o raio do microeletrodo. Esta discrepância foi atribuída ao fato da curva média depender da magnitude do parâmetro p. Um aumento neste parâmetro contribui para uma maior separação das curvas. Este fato está efetivamente evidenciado, uma vez que os voltamogramas experimentais foram obtidos a uma mesma velocidade (0,003 V s^-1) para eletrodos com diferentes raios, o que provoca um aumento no fator p (Tabela 5).

As condições para a obtenção de voltamogramas virtualmente superpostos (2% de separação entre os ramos anódico e catódico) estão demonstradas na Tabela 4, tendo sido calculadas a partir da equação 7:¹⁶

v d²± 0,0025 RTD / nF; onde d² = 2 a = 2 r_e. (7)

Entretanto, como pode ser observado, tais condições são impraticáveis do ponto de vista experimental.

Na Tabela 5 estão apresentadas as condições experimentais para a obtenção de voltamogramas na condição de estado quase-estacionário (7,5% de separação entre a corrente limite do voltamograma experimental e a corrente simulada para o estado estacionário),¹⁶ condição próxima às comumente empregadas em laboratório, calculados a partir da equação 8:

v d² = RTD/nF (8)

Nesta tabela estão também representadas as velocidades experimentais empregadas para a obtenção dos voltamogramas, a percentagem de separação entre as correntes da curva média e do voltamograma simulado e os valores de p_(exp.). Observando-se os dados da Tabela 5, por exemplo, para o eletrodo de Pt, r_e = 36 mm, verifica-se que, com relação à separação das correntes das curvas média e simulada, os resultados experimentais obtidos com v = 0,003 Vs^-1, estão em concordância com o esperado teoricamente (separação teórica: 7,5%; experimental: 6,0%), demonstrando que não se está efetivamente trabalhando na condição de estado estacionário.

Por outro lado, para o eletrodo de raio intermediário (r_e = 53 mm) verifica-se uma fuga de 17% (% de separação I_d / I_ee), enquanto que pelo perfil do respectivo voltamograma cíclico observa-se um comportamento característico de microeletrodo.

A Tabela 6 apresenta os valores de raio determinados por diferentes caminhos: geométrico,¹⁷ a partir da equação 3 e a partir da corrente difusional da curva média. Seguramente os valores dos raios estarão acometidos de erro quando obtidos a partir das correntes limites dos voltamogramas. Verifica-se que os valores dos raios calculados a partir da corrente difusional são superiores aos valores de (r₃), obtidos aplicando a equação 3 e que há uma diferença de 8,3% entre os valores de r₂ e r₄ para o eletrodo de Pt (r_e = 36 ± 3) mm. Desta forma, deve-se efetivamente corrigir os efeitos do desvio da condição estacionária ao se empregar a curva média para a obtenção de parâmetros eletroquímicos, como o coeficiente de difusão, concentração da espécie eletroativa, diâmetro do eletrodo e reversibilidade da reação de eletrodo.¹⁶

Conclusões

Para os microeletrodos estudados, verificou-se que as condições para alcançar a condição de estado estacionário em função da dimensão desses eletrodos (diâmetro: 60-300 mm), exigem a utilização de velocidades extremente baixas, as vezes impraticáveis do ponto de vista experimental.

Em nenhum caso do presente trabalho foi possível obter a condição estacionária, apenas a condição quase-estacionária. Há uma discrepância importante entre a curva média dos voltamogramas e a condição de estado estacionário. Esse desvio aumenta com o aumento do raio do micrtoeletrodo, sugerindo um raio de 70 mm como limite para a transição de micro para semi-microeletrodo.

A transição de microeletrodo para semi-microeletrodo reflete uma menor contribuição da difusão radial para a corrente total. Entretanto, é interessante observar que os tratamentos teóricos existentes na literatura, para a geometria de microdisco, se aplica perfeitamente em todo o intervalo de diâmetro dos eletrodos utilizados neste trabalho.

Muitos resultados apresentados na literatura, obtidos considerando a curva média como representativa da condição estacionária, necessitam ser revistos pois, a fuga desta condição resulta em erros consideráveis nos valores do coeficiente de difusão, raio do eletrodo e nas condições de reversibilidade dos processos eletroquímicos.

Agradecimentos

Os autores agradecem à Fapesp, FUNDUNESP e ao CNPq pelo apoio financeiro.

FERTONANI, F. L., BENEDETTI, A. V. Microelectrodes: II. Electrochemical characterization. Ecl. Quím. (São Paulo). v.22, p.171-190, 1997.

ABSTRACT: The electrochemical behavior for pure platinum microelectrode and its alloys (Pt-Ir (20%, m/m); Pt-Rh (10%, m/m)) microelectrodes were studied in aqueous solution containing 6.00 x 10^-3 mol L^-1 [K4Fe(CN)6] + 1 mol L^-1 KCl. The electrodes were prepared as flat microdisc with r_e = 30 to 150 mm. The true steady state condition was not obtained for any of the microelectrodes used. The near-steady state equations were used in all experiments and the average curve represents the steady state current up to the first half part of the I/E curve for microelectrodes with r_e 70 mm, which represents a kind of transition dimension from microelectrode to semi-microelectrode. In spite of these observations, the mathematical equations normaly used to evaluate the linear and radial diffusion contribution to the total current of a cyclic voltammogram showed a good agreement with experimental results for all microelectrodes used in this work.

KEY-WORDS: Microelectrodes; cyclic voltammetry; near-steady state condition.

Recebido em 12.3.1997.

Aceito em 2.4.1997.

** Departamento de Físico-Química - Instituto de Química - UNESP - 14801-970 - Araraquara - SP - Brasil.

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Departamento de Química Analítica - Instituto de Química - UNESP - 14801-970 - Araraquara - SP - Brasil.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  23 Maio 2000
• Data do Fascículo
  1997

Histórico

• Aceito
  02 Abr 1997
• Recebido
  12 Mar 1997