Um novo método de extração em fase sólida foi desenvolvido para separar e pré-concentrar traços de tensoativos catiônicos, tais como, brometo de dodeciltrimetilamônio (DTAB), brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e cloreto de cetilpiridínio (CPC). Esse método é baseado na sorção do tensoativo aniônico (AS-), dodecilssulfato de sódio (SDS), sobre a superfície de γ-alumina, enquanto um cartucho C18 é utilizado para a pré-concentração dos tensoativos catiônicos (CS+). O método espectrofotométrico, utilizado para a determinação dos tensoativos catiônicos, baseia-se na competição entre o corante catiônico, azul de metileno (MB+), e o CS+, para associação e formação do complexo SDS. O íon complexo formado (MB+) pode ser quantitativamente substituído pelo CS+, levando a um aumento da absorvância medida em 662 nm. Foram estabelecidas ótimas condições experimentais para a separação, pré-concentração e determinação dos tensoativos catiônicos. Sob essas condições otimizadas, realizou-se a pré-concentração (2×) e os resultados mostraram que a determinação do CPC, DTAB e CTAB poderia ser realizada nas faixas de concentração de 1×10-5-2×10-4, 4×10-5-5×10-4 and 5×10-5-5×10-4 mol L-1, respectivamente. Por fim, a partir de onze determinações de 10,0 mg mL-1 das soluções de CPC, DTAB e CTAB obtiveram-se RSDs de 4,3, 3,7 e 4,0%, respectivamente. O método foi validado por meio de um conjunto de diferentes amostras que continham os tensoativos catiônicos.