Neste trabalho são descritos os resultados da otimização da técnica de microextração em fase sólida acoplada ao headspace e detecção por cromatografia gasosa com detector de microcaptura de elétrons (HS-SPME/GC-µECD). A melhor condição de extração para os quatro trihalometanos em água potável foi conseguida através de um estudo da metodologia de superfície de resposta, usando um planejamento fatorial composto 2(5). Cinco variáveis influentes tais como o tipo de fibra, temperatura de extração e de dessorção e tempo de extração e de dessorção foram avaliadas. As variávies que exerceram maior influência na técnica HS-SPME foram a temperatura de extração e os tempos de dessorção e extração. O tipo de fibra e a temperatura de dessorção foram menos influentes na eficiência da extração. As melhores condições de extração foram obtidas quando empregou-se a fibra de carboxeno / polidimetilsiloxano (CAR/PDMS) de 75 µm, temperatura de dessorção 250 ºC, de extração 37,5 ºC, tempo de extração 30 min e de dessorção 4 min.