Amostras de silício poroso (PS) foram obtidas pelo processo de anodização em lâminas de Si tipo n, dopadas com fósforo. A oxidação eletroquímica do PS foi obtida utilizando-se solução de ácido fluorídrico (HF) contendo aditivos como etanol e acetonitrila (MeCN). A formação dos poros foi estudada com a variação da resistividade das laminas de Si e parâmetros de processo como: concentração do ácido, densidade de corrente e tempo de anodização. As técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Espalhamento Raman foram utilizadas para a investigação da morfologia e fotoluminescência, respectivamente. A camada de PS formada com o uso da solução de HF-MeCN mostrou maior uniformidade e homogeneidade na distribuição dos macroporos com diferentes tipos e tamanhos. Esse comportamento pode ser explicado devido a tensão superficial da MeCN ser maior que a do etanol. Consequentemente, as moléculas de MeCN podem passivar a superfície do silício durante o processo de anodização.