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Synthesis and Structural Characterization of [Ir4(mu-CO)(CO)7{mu4-eta3-Ph2PC(H)C(Ph)PCBu t}(mu-PPh2)]: Alkyne-Phosphaalkyne Coupling and Formation of a Novel 2-phosphabutadienylphosphine Ligand

A reação de [Ir4(mi-H)(CO)9(Ph2PC<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CPh)(mi-PPh2)] 1 com P<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CBu t em CH2Cl2 a 35 °C por 4 h leva à formação do composto inédito [Ir4(mi-CO)(CO)7{mi4-eta³-Ph2PC(H)C(Ph)PCBu t}(mi-PPh2)] 2, que contem a cadeia 2-fosfabutadienilfosfina. O composto 2 forma-se também quando [Ir4(CO)10(Ph2PC<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CPh)(PPh2H)] 3 é aquecido na presença de P<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CBu t, em thf, a 40 °C, por 48 h. Essas duas reações também produzem pequenas quantidades de [Ir4(mi-CO)(CO)7(mi3-eta²-HCCPh)(mi-PPh2)2] 4, porque as velocidades das transformações de 1 e de 3 em 4 e das reações desses compostos com P<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CBu t são semelhantes. O composto 2 foi caracterizado por dados analíticos e espectroscópicos, espectrometria de massas usando fonte de FAB e experimentos de RMN de ¹H, 31P, 13C, 2D 31P-¹H HETCOR, diferença de nOe e DEPT que levaram à sua formulação e estabeleceram que havia ocorrido o acoplamento entre o ligante Ph2PC<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CPh e o P<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CBu t e a migração do hidreto para o Calfa do Ph2PC<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CPh. Entretanto, esses dados não permitiram decidir se a clivagem da ligação P-Csp do Ph2PC<FONT FACE=Symbol>º</FONT>CPh havia ocorrido e nem definir o modo de interação da cadeia organofosforada. A estrutura molecular do composto 2, determinada por uma análise de difração de raios-X, mostrou que o cluster exibe um arranjo metálico na forma de uma borboleta e que a cadeia organofosforada, corretamente formulada por dados espectroscópicos, interage com o poliedro metálico através de quatro ligações sigma.


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