Resumo em Português:

Descreve-se as sínteses de 23 produtos naturais marinhos, realizadas no Brasil ou por químicos brasileiros.

Resumo em Inglês:

Syntheses of 23 marine natural products carried out in Brazil or by Brazilian chemists are comprehensively reviewed.

Resumo em Português:

No âmbito de um programa de pesquisas que visa à síntese de novos fármacos antiinflamatórios não esteróides inibidores de enzimas da cascata do ácido araquidônico, descrevemos neste trabalho a síntese de duas novas séries de derivados 1,2-benzotiazin-3-ônicos alfa,beta-insaturados (3a-10a) e (3b-10b), racionalmente planejados como possíveis inibidores duplos de cicloxigenase-2 (COX-2) e 5-lipoxigenase (5-LO). Os compostos-alvo (3a-10a) e (3b-10b) foram preparados com bons rendimentos globais, explorando como etapa chave da rota sintética empregada uma condensação de Knoevenagel-Doebner entre benzaldeídos substituídos (ex. 4-metoxi-benzaldeído) e o correspondente derivado 1,2-benzotiazin-3(4H)-ona 1,1-dióxido funcionalizado (17a) e (17b).

Resumo em Inglês:

In the scope of a research program aiming at the synthesis of new nonsteroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) acting on the enzymes of the arachidonic acid cascade, we describe in this paper the synthesis of two new series of functionalized alpha,beta-unsaturated 1,2-benzothiazin-3-one derivatives (3a-10a) and (3b-10b), structurally designed as dual cyclooxigenase-2 and 5-lipooxygenase inhibitors by applying rational principles of molecular modification and hybridization. The target compounds (3a-10a) and (3b-10b) were prepared in good overall yields, exploring as the key step of the synthetic route a Knoevenagel-Doebner condensation between substituted benzaldehydes (e.g. 4-methoxy-benzaldehyde) and corresponding 1,2-benzothiazin-3(4H)-one 1,1-dioxide derivatives (17a) and (17b).

Resumo em Português:

Experimentos em ar capturado foram realizados em uma área do centro da cidade em Porto Alegre, RS, onde tanto metil-tert-butil éter (MTBE) quanto etanol são utilizados como combustíveis oxigenados. Nesse tipo de experimento, o ar ambiente é introduzido em uma câmara de Teflon e exposto à luz do sol por várias horas, permitindo assim que reações fotoquímicas se processem em condições que reproduzem a realidade. Entre os parâmetros medidos em seis experimentos, os primeiros do gênero a serem realizados no Brasil, incluem-se óxidos de nitrogênio (NO e NO2), monóxido e dióxido de carbono, metano, cerca de 75 hidrocarbonetos não metânicos, formaldeído, acetaldeído, etanol, MTBE e os oxidantes fotoquímicos ozônio e nitrato de peroxiacetila (PAN). A conversão fotoquímica de NO a NO2 e a produção fotoquímica de ozônio (concentrações máximas de 156 a 348 ppb) e PAN (máximo de 13,3 a 29,5 ppb) foi observada em todos os experimentos, junto à produção fotoquímica líquida (formação menos remoção) de formaldeído e acetaldeído. Para cada experimento, foram calculadas as contribuições de cada poluente para a reação com o radical hidroxil (OH) e para a produção de ozônio. Os resultados indicam que, na média, os 10 compostos a seguir são os mais importantes com respeito à produção de ozônio (listados em ordem decrescente de importância): etileno, monóxido de carbono, acetaldeído, (m+p)-xileno, formaldeído, propeno, 1,2,4-trimetilbenzeno, tolueno, etanol e trans-2-penteno. O MTBE fornece apenas uma pequena contribuição à reação com o radical OH (#27 no ranking), e à produção de ozônio (#30 no ranking), desempenhando assim um papel menor na fotoquímica da atmosfera de Porto Alegre.

Resumo em Inglês:

Captive air experiments have been carried out at a downtown location in Porto Alegre, RS, where both methyl-tert-butyl ether (MTBE) and ethanol are being used as oxygenated fuels. In a captive air experiment, ambient air is introduced in a Teflon chamber and exposed to sunlight for several hours, thus allowing photochemical reactions to take place under "real-world" conditions. Parameters measured in six experiments, the first of their kind to be carried out in Brazil, included oxides of nitrogen (NO and NO2), carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ca. 75 non-methane hydrocarbons, formaldehyde, acetaldehyde, ethanol, MTBE, and the photochemical oxidants ozone and peroxyacetyl nitrate (PAN). Photochemical conversion of NO to NO2 and photochemical production of ozone (maximum concentrations 156-348 ppb) and PAN (maximum 13.3-29.5 ppb) were observed in all experiments, together with net (formation minus removal) photochemical production of formaldehyde and acetaldehyde. For each experiment, the contributions of each pollutant to reaction with the hydroxyl radical (OH) and to the production of ozone have been calculated. The results indicate that on the average the following 10 compounds are the most important with respect to the production of ozone (listed in order of decreasing importance): ethylene, carbon monoxide, acetaldehyde, (m + p)-xylene, formaldehyde, propene, 1,2,4-trimethylbenzene, toluene, ethanol and trans-2-pentene. MTBE makes only a small contribution to reaction with OH (ranked #27) and to the production of ozone (ranked #30), and plays only a minor photochemical role in the atmosphere of Porto Alegre.

Resumo em Português:

É proposto um sistema de análise química por injeção em fluxo para a deteminação espectrofotométrica de manganês em aços baseado no efeito catalítico da Ag(I) na oxidação em linha de Mn(II) a Mn(VII) sobre uma superfície eletródica de platina. Após a injeção simultânea de amostra e eletrólito na célula eletroquímica, a mistura era homogeneizada por bolhas de ar e os íons permanganatos gerados eram monitorados a 545 nm. As alturas dos sinais transientes obtidos refletiam a concentração do manganês na amostra. Foram investigados os principais parâmetros relacionados com os processos coulométricos tais como intensidade de corrente, concentração do mediador, tempo de eletrólise, natureza do eletrólito suporte, bem como aqueles relacionados com a arquitetura do sistema FIA. O sistema espectrofotométrico proposto possibilitou a determinação de manganês em aços no intervalo de concentrações de 5,00 a 150 mg L-1 (r = 0,9998). Com tempos de eletrólise de 60 s, foram possíveis 20 determinações por hora (R.S.D. < 3%). Os resultados da análise aços certificados com o sistema proposto não foram estatisticamente diferentes dos valores certificados e daqueles obtidos pelo método de referência ao nível de 95% de confiabilidade.

Resumo em Inglês:

The aim of this work is to propose a flow spectrophotometric procedure for manganese determination in steel based on electrochemical oxidation of Mn(II) to Mn(VII) at a Pt electrode surface by means of the catalytic effect of Ag(I). The on-line oxidation step was obtained by injecting sample and electrolyte solution directly into an electrolytic cell. After electrolysis, the injectate was homogenized by bubbling air. The permanganate ions produced were passed through the spectrophotometer where absorbance was monitored at 545 nm. Effects of direct current, silver concentration, timing, flow rates, concentration and composition of support electrolyte were investigated. Direct current and silver content manifested themselves as the most relevant parameters. For determination of manganese in the 5.00 - 150 mg L-1 range (r = 0,9998) and 60 s electrolysis time, the sample throughput was 20 h-1. Accuracy was assessed by analyzing ten steel standard reference materials. Results are precise (R.S.D. < 3%) and in agreement with certified values of reference materials and with standard methods at 95% confidence level.

Resumo em Português:

No presente trabalho, um procedimento para separação e determinação de alumínio em matrizes de ferro é proposto. Este é baseado na extração em fase sólida do ferro sob a forma de tiocianatos complexos, pela espuma de poliuretano. Os seguintes parâmetros foram estudados: efeito de pH e da concentração de tiocianato sob a extração do ferro, tempo de agitação necessário para extração quantitativa, quantidade de espuma requerida, separação de alumínio de ferro e de outros elementos, influência de ânions sob a sorção de ferro pela espuma e características analíticas do procedimento para determinação de alumínio usando o azul de metiltimol (MTB) como reagente cromogênico. Os resultados demonstraram que na faixa de pH de 1,5 a 4,7, com tiocianato na concentração de 0.80 mol L-1, tempo de agitação de 1 min e usando 1 g de espuma de poliuretano para extração, é possível separar alumínio(40 mig) de: grandes quantidades de ferro (10 mg), 800 mig de cobre(II), cobalto(II), zinco(II), mercúrio(II), manganês(II), estanho(IV) e tungstênio(V); 100 mig de chumbo(II) e titânio(IV) e 50 mig de vanádio(V). Cálcio(II), bário(II), estrôncio(II) e magnésio(II) não são separados por este processo; entretanto, não reagem com o MTB nas condições estabelecidas para determinação de alumínio. Os ânions nitrato, cloreto, sulfato e acetato não afetam a extração do ferro. Fosfato e EDTA devem estar ausentes. O azul de metiltimol possibilita a determinação espectrofotométrica de alumínio, com absortividade molar de 1,32 x 10(4) L mol-1 cm-1(em 528 nm), sensibilidade de calibração de 0,491 mL mig-1, limite de detecção de 5 ng mL-1, intervalo dinâmico de aplicação de 15 ng mL-1 a 1,00 mig mL-1 e coeficiente de variação de 0,73%. O procedimento proposto foi aplicado para determinação de alumínio em padrões de minérios de ferro e ligas metálicas. Os resultados encontrados não exibiram diferenças significativas em relação aos valores certificados.

Resumo em Inglês:

In the present paper, a procedure for separation and determination of aluminium in iron matrices is proposed. It is based on the solid-phase extraction of the iron, in the form of thiocyanate complexes, by a polyurethane(PU) foam. The followings parameters were studied: effect of pH and of the thiocyanate concentration on the iron extraction, shaking time required for quantitative extraction, amount of PU foam necessary for complete extraction of iron, aluminium separation from other cations, influence of anions on the iron sorption by PU foam and analytical characteristics of the procedure for aluminium determination using methylthymol blue as chromogenic reagent. The results show that, in the pH range from 1.5 to 4.7, with a thiocyanate concentration of 0.80 mol L-1, by extraction using 1 g of polyurethane foam and a shaking time of 1 min, aluminium (40 mug) can be separated from large amounts of iron (10 mg), 800 mug of copper(II), cobalt(II), zinc(II), mercury(II), tin(IV), manganese(II) and tungsten(V); 100 mug of titanium(IV) and lead(II); and 50 mug of vanadium(V). Calcium(II), barium(II), strontium(II) and magnesium(II) can not be separated by this process, but do not react with MTB under the conditions used for aluminium determination. The anions nitrate, chloride, sulfate and acetate do not affect the iron extraction. Phosphate and EDTA must be absent. The methylthymol blue allowed the spectrophotometric determination of aluminium with molar absorptivity of 1.32 x 10(4) L mol-1 cm-1 (528 nm), calibration sensitivity of 0.491 mL g-1, detection limit of 5 ng mL-1 and dynamic interval of application of 15 ng mL-1 to 1.00 mg mL-1 and variation coefficient of 0.73%. The proposed procedure was applied for aluminium determination in iron ores and metal-base alloy standards. The obtained results did not show significant difference from the certified values.

Resumo em Português:

A cinética do acoplamento redutivo do CO2 com o ânion-radical da 4-ceto isoforona (4KI) em meio de acetonitrila e eletrodo amalgamado de ouro foi analisada utilizando-se voltametria cíclica e cronoamperometria de duplo salto de potencial. A velocidade de acoplamento foi estimada em aproximadamente 0,35 s-1 e o mecanismo eletródico em velocidades de varredura baixas (ni < 1 V s-1) mostrou ser predominantemente DISP1.

Resumo em Inglês:

The kinetics of the slow coupling of CO2 with the anion-radical of 4-keto isophorone (4KI) in acetonitrile and on a gold/amalgamated electrode has been analyzed by using cyclic voltammetry and double potential step chronoamperometry. The coupling rate is estimated as 0.35 s-1 and the electrode mechanism at slow sweep rates (nu < 1 V s-1) is predominantly DISP1.

Resumo em Português:

Uma série de naftoquinonas heterocíclicas naturais e sintéticas, algumas delas com atividades anti-plasmódio e tripanosomicida comprovadas, foi estudada através de voltametria cíclica em meio aprótico (DMF/TBAP). Os voltamogramas apresentaram dois pares de ondas, relativos a processos reversíveis ou quase-reversíveis de transferência monoeletrônicos, formando, no ramo catódico, o ânion-radical semiquinônico (Q<FONT FACE=Symbol>·</FONT>) e, em seguida, o diânion (Q2-). Orto-naftoquinonas sofreram redução mais facilmente do que para-naftoquinonas similares. Para-naftoquinonas fundidas a um heterociclo aromático mostraram-se mais facilmente redutíveis do que orto-naftoquinonas ostentando heterociclos não aromáticos. Efeitos dos substituintes correlacionam-se bem com os valores de potencial de redução de primeira onda (Ep c1) e de potencial de meia onda (E1/2). Eletrólises realizadas em presença de anidrido acético forneceram hidroquinonas acetiladas em alto rendimento. Comparação dos dados eletroquímicos com atividades anti-plasmódio evidenciou ausência de correlação, diferentemente do registrado em relação às atividades tripanosomicidas.

Resumo em Inglês:

A series of natural and synthetic heterocyclic naphthoquinones, some of them with anti-plasmodial and trypanocidal activities, were studied by cyclic voltammetry in aprotic media (DMF/TBAP). In this solvent, the voltammograms of the quinones show two pairs of waves, corresponding to reversible or quasi-reversible one-electron transfer processes to form the semiquinone anion radical (Q<FONT FACE=Symbol>·</FONT>)and the dianion (Q2-). Within the studied series, ortho-quinones undergo reduction easier than isomeric para-quinones. However, para-naphthoquinones fused to an aromatic heterocyclic ring are more easily reduced than the corresponding ortho-naphtoquinones with a non aromatic heterocycle. Substituents effects correlated very well with the first reduction potential (Ep c1) and the half wave potential (E1/2). High yield reductive acetylation was achieved by electrolyses in the presence of acetic anhydride. Comparison of electrochemical data with reported antimalarial activities showed no correlation, differently from the already reported trend in relation to trypanocidal activities.

Resumo em Português:

Iodato de Potássio em sal de cozinha pode ser determinado espectrofotometricamente no UV em dois máximos no espectro de absorção bem definidos (288 e 352 nm) após ser convertido à espécie I3- por reação com iodeto na presença de ácido fosfórico. Curvas de calibração com coeficientes angulares de 7.320 x 10(4) e 1.103 x 10(5) L mol-1 cm-1 foram obtidas a 352 e 288 nm, respectivamente a 22°. Resultados de 37.39 (±0.15) e 63.67 (±0.16) mg de KIO3 por kg se sal foram obtidos com massas de 0.15-0.21 g, comparáveis aos resultados da titulação iodométrica que utiliza grandes quantidades de amostras (20-50 g). O método tem sido adequado para testar a homogeneidade de distribuição do iodo no sal de cozinha, já que pequenas quantidades de amostras são utilizadas.

Resumo em Inglês:

Potassium iodate in table salt can be spectrophotometrically determined at two well defined UV absorption maxima (288 and 352 nm), after being converted to I3- by reaction with iodide in the presence of phosphoric acid Calibration curves with slopes of 7.320 x 10(4) and 1.103 x 10(5) L mol-1 cm-1 were obtained at 352 and 288 nm, respectively, at 22 °C. Typical results of 37.39 (±0.15) and 63.67 (±0.16) mg KIO3 per kg of salt were obtained with samples of 0.15-0.21 g, comparable with results from a standard but less precise iodometric titration of large samples (20-50 g). The method has been found adequate for checking homogeneity of iodine distribution in table salt, as small weighed samples are normally required.

Resumo em Português:

Bisamidinas aromáticas são compostos ativos frente a Leishmania sp. e Pneumocystis carinii. Embora o modo de ação não seja conhecido, tem sido sugerido a interação com o B-DNA. Dentro do planejamento racional de drogas baseado na estrutura do receptor, este artigo mostra o cálculo das energias de interação de alguns análogos da pentamidina e o B-DNA e estabelece bases racionais para a síntese de derivados rígidos ou semi-rígidos que contenham uma conformação farmacofórica "isoélica" ao B-DNA. Os resultados demonstram que quanto mais próxima da conformação farmacofórica, melhor a energia de interação com o B-DNA.

Resumo em Inglês:

Aromatic bisamidines are active against Leishmania sp. and Pneumocystis carinii. The mode of action is not known, but it has been suggested that they bind to B-DNA minor grooves. Within the drug design based upon the receptor structure, we show the binding energies for some pentamidine analogues with B-DNA and results establish a common base for the synthesis of their rigid counterparts. This is done through the identification of pharmacophore conformation that is isohelical to B-DNA. Results also show the closer pharmacophoric conformation the better binding energies.

Resumo em Português:

Os parâmetros termodinâmicos para a reação dos carbenos CH2 (simpleto e tripleto), CF2 e C(OH)2 com formaldeído, acetaldeído e acetona foram determinados através de cálculos ab initio de alto nível. O metileno simpleto forma ilídeos estáveis com os três compostos carbonílicos, tendo um deltaHº de reação de -41.6 kcal/mol, -40.0 kcal/mol (isômero E), -44.5 kcal/mol (isômero Z) e -40.8 kcal/mol, respectivamente. O metileno tripleto também forma ilídeo com formaldeído, com um deltaE de reação de -15.7 kcal/mol, resultando que a formação do ilídeo neste estado eletrônico é reversível. Já os carbenos CF2 e C(OH)2 formam ilídeos com formaldeído com um deltaHº de 13.0 kcal/mol e 22.0 kcal/mol, e um deltaGº de 25.3 kcal/mol e 34.0kcal/mol, respectivamente. Estes valores positivos de energia livre indicam que estes ilídeos não devem ser formados a partir de carbenos e carbonilas, e possivelmente estes carbenos reagem com aldeídos e cetonas por cicloadição 1,2.

Resumo em Inglês:

Thermodynamic parameters for the reaction of CH2 (singlet and triplet), CF2 and C(OH)2 carbenes with formaldehyde, acetaldehyde and acetone, forming carbonyl ylides, were determined using high level ab initio molecular orbital calculations. Singlet methylene forms a stable ylide with the three carbonyl compounds, with a deltaHº of -41.6 kcal/mol, -40.0 kcal/mol (E isomer), -44.5 kcal/mol (Z isomer) and -40.8 kcal/mol, respectively. Triplet methylene also forms a y lide with formaldehyde with a deltaE of -15.7 kcal/mol, resulting in the triplet ylide being formed reversibly. For the reaction with formaldehyde, the CF2 and C(OH)2 carbenes have a positive deltaHº of 13.0 kcal/mol and 22.0 kcal/mol, and a deltaGº of 25.3 kcal/mol and 34.0 kcal/mol, respectively. Due to its unfavorable free energy of formation, and the potential competition of direct 1,2 cycloaddition of carbene to the C=O group, CF2 and C(OH)2 should not react with carbonyl compounds forming ylides.

Resumo em Português:

Este trabalho relata o primeiro estudo sobre a composição química da gorgônia Lophogorgia punicea, coletada no litoral sudeste do Brasil. A análise da mistura de esteróides monohidroxilados feita através de CGAR-EM revelou a presença de 9 derivados do esqueleto colestano contendo de 26 a 29 carbonos, bastante comuns em invertebrados marinhos. O estudo mais detalhado dos extratos brutos desta gorgônia, proporcionou o isolamento e a identificação por métodos espectroscópicos de hidroquinona e de um esteróide poliidroxilado denominado punicina (1). Punicina é um esteróide inédito com um padrão de oxigenação no carbono C-17 raro em organimos marinhos.

Resumo em Inglês:

The natural products chemistry of the gorgonian Lophogorgia punicea, collected on the Southeast Brazilian coast, were investigated for the first time. Gas chromatography - mass spectral analysis of the monohydroxylated sterol mixture revealed the presence of nine common C26 to C29 cholestane derivatives. A detailed study of the crude extract of Lophogorgia punicea led to the isolation of hydroquinone and a new polyhydroxylated sterol named punicin (1). The structure of punicin was determined by interpretation of spectral data including 2D NMR and HRFABMS. Punicin is an unprecedented sterol possessing a C-17 hydroxyl group, a feature uncommon in marine organisms.

Resumo em Português:

O óleo essencial do capim-gordura (Melinis minutiflora Beauv.) apresentou mortalidade para 100% das larvas de carrapato-do-boi (Boophilus microplus) após 10 min de exposição. A análise do óleo essencial por CG/EM permitiu a identificação de seis componentes majoritários: ácido propiônico, ácido butirico, álcool feniletílico, hexanal, 1,8-cineol e 9-E-eicoseno. Dois dos componentes (1,8-cineol and n-hexanal) apresentaram também 100% de mortalidade às larvas de carrrapato-do-boi em 10 min. Observou-se também a presença do 2,6-di-t-butil-4-metilfenol que foi atribuída a um contaminante do éter dietílico, comercialmente fornecido, e usado para extração do óleo essencial.

Resumo em Inglês:

The essential oil of molasses grass (Melinis minutiflora Beauv.) has shown virtually 100% lethal effect on larvae of the cattle-tick (Boophilus microplus) within 10 min exposure. GC/MS analysis of the essential oil led to the identification of six major components: propionic acid, butyric acid, phenylethyl alcohol, hexanal, 1,8-cineole and 9 -E-eicosene. Two of those components (1,8-cineole and n-hexanal) have also shown individually 100% lethal effect on cattle-tick larvae within 10 min. The presence of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was assigned to a contaminant from commercially supplied diethyl ether used for the essential oil extraction.