Abstract in Portuguese:
Esta revisão sumariza as seqüências desenvolvidas recentemente para a síntese total das substâncias antiulcerogênicas (+)-cassiol e seu glicosídeo (-)-cassiosídeo. A discussão está centralizada nas estratégias sintéticas e nas metodologias para a construção de centros carbônicos quaternários.Abstract in English:
This review summarizes the sequences recently developed for the total synthesis of the antiulcerogenic compounds (+)-cassiol and its glucoside (-)-cassioside. The discussion is focused on synthetic strategies and on methodologies for the construction of quaternary carbon stereocenters.Abstract in Portuguese:
Apresenta-se uma opinião crítica a respeito dos méritos de atividades multidisciplinares contendo uma certa dose de ousadia, em química orgânica sintética. Em particular, o conceito de "caixa-de-ferramentas" das metodologias disponíveis para a solução eficaz de problemas em síntese orgânica é analisado no contexto de exempolos disponíveis na literatura, assim como a partir e projetos de pesquisas em andamento em nosso grupo de pesquisas. A discussão de diversos casos de sínteses totais realizadas recentemente oferece evidências de que a introdução de métodos biocatalíticos melhora significativamente o processo global de preparação das substâncias alvo de uma síntese. Alguns exemplos desses projetos fomam igualmente o tópico da plenária deste autor no 8° Encontro Brasileiro de Síntese Orgânica em Setembro de 1998.Abstract in English:
A critical opinion is advanced on the merits of multidisciplinary ventures in synthetic organic chemistry. In particular, the concept of a "tool box" of methodologies available for effective solutions to problems in organic synthesis is analyzed in the context of available examples from the literature as well as from the ongoing projects in our research group. The discussion of several cases of recently accomplished total syntheses offers evidence that the introduction of biocatalytic methods greatly improves the overall process of preparation of target compounds. Some examples of such projects form also the topic of the authors lecture at the 8th Brazilian Meeting on Organic Synthesis in September 1998.Abstract in Portuguese:
Descrevemos recentemente o desenvolvimento de um modelo quantitativo de estados de transição para a previsão da estereosseletividade em condensações aldólicas mediadas por boro. Este modelo fornece percepções qualitativas sobre os fatores, contribuindo para o resultado estereoquímico de uma variedade de reações de importância sintética. O modelo de campo de força foi utilizado para auxiliar na elaboração e preparação de novos ligantes de boro quirais derivados da mentona. Os enolatos de boro quirais foram empregados em vários processos estereosseletivos, incluindo a adição a aldeídos quirais e a síntese total, controlada pelo reagente, da (3S,4S)-estatina. Os enolatos quirais derivados a partir de tioacetatos alfa-halo e alfa-oxisubstituídos foram adicionados a aldeídos e iminas. A adição de iminas leva à síntese enantiosseletiva de aziridinas quirais, a síntese total formal da (+)-tioamfenicol, a uma nova e altamente eficiente síntese da cadeia lateral em C-13 do paclitaxel (taxol®) e a semi-síntese do taxol a aprtir da bacatina III. O resultado estereoquímico da adição das iminas foi racionalizado com o auxílio de estudos computacionais. Reações de adição enantiosseletiva de enolatos de boro quirais derivados do tioacetato foram empregados com sucesso a aldeídos ligados à fase sólida, fornecendo produtos aldólicos em rendimentose enantiosseletividades comparáveis às condições usuais em solução.Abstract in English:
We have recently described the development of a quantitative transition state model for the prediction of stereoselectivity in the boron-mediated aldol reaction. This model provides qualitative insights into the factors contributing to the stereochemical outcome of a variety of reactions of synthetic importance. The force field model was used to assist the design and preparation of new chiral boron ligands derived from menthone. The chiral boron enolates were employed in various stereoselective processes, including the addition to chiral aldehydes and the reagent-controlled total synthesis of (3S,4S)-statine. The chiral enolates derived from alpha-halo and alpha-oxysubstituted thioacetates were added to aldehydes and imines. Addition to imines leads to the enantioselective synthesis of chiral aziridines, a formal total synthesis of (+)-thiamphenicol, and a new highly efficient synthesis of the paclitaxel (taxol®) C-13 side-chain and taxol semisynthesis from baccatin III. The stereochemical outcome of the addition to imines was rationalised with the aid of computational studies. Enantioselective addition reactions of the chiral boron enolate derived from thioacetate have successfully been applied to solid phase bound aldehydes to give aldol products in comparable yields and enantioselectivities to the usual solution conditions.Abstract in Portuguese:
Este artigo resume as aplicações sintéticas de íons de carbenio estabilizados por grupos organoselênio. São descritas reações de diferentes tipos de íons de carbenio estabilizados por selênio com compostos aromáticos, éteres enólicos de silício, alilsilanos/alilestananas e alcenos.Abstract in English:
This review summarizes the synthetic application of selenium stabilized carbenium ions. Are presented reactions of different types of selenium stabilized carbenium ions with aromatic compounds, silyl enol ethers, allylsilanes/allylstannanes and alkenes.Abstract in Portuguese:
Descritas abaixo estão as duas primeiras aplicações de nossa sequencia, fragmentação de epóxido induzida por radicais-abstração de H-ciclização, na preparação de compostos triquinânicos. Estas reações sequenciadas forneceram a base para novas rotas levando a triquinanos lineares e angularesAbstract in English:
Reported below are the first two applications of our radical induced epoxide fragmentation-H-abstraction-cyclization sequence to triquinane compounds. This tandem sequence has provided the basis of novel routes to both linear and angular triquinanes.Abstract in Portuguese:
Como uma extensão de nosso trabalho em anelações intramoleculares via anions derivados de sililoxiciclopropanos, investigamos a química dos sistemas ciclopentilciclopropanos 6-9, em um esforco visando a preparação de hidrindenonas estereoespecificamente funcionalizadas. As ciclizações intramoleculares de anions derivados do ciclopropano foram menos estereosseletivas e mais complicadas do que aquelas com o corresponente sitema cicloexila. Entretanto, rendimentos modestos de hidrindenonas, tais como 20 e 21, foram obtidos, assim como vários produtos derivados a partir de um deslocamento prototrópico que gerou enolatos de ciclopentanona. Estes últimos produtos possuem os sistemas 5,5-pentalenônicos 22 e 23.Abstract in English:
As an extension to our work on intramolecular annulations via silyloxycyclopropane derived anions, we have investigated the chemistry of cyclopentyl cyclopropane systems, 6-9, in an effort to prepare stereospecifically functionalized hydrindenones. The intramolecular closures of the cyclopropane-derived anions were less stereoselective and more complicated than the corresponding cyclohexyl systems. Nevertheless, modest yields of isomeric hydrinenones such as 20 and 21 were obtained as well as several products derived from a prototropic shift to form the cyclopentanone enolates. These latter products possessed the 5,5-pentalenone systems, 22 and 23.Abstract in Portuguese:
Reação do alilsilano quiral 3 com alfa-metil-beta-siloxi-aldeídos fornece os produtos correspondentes com estereoquímica relativa 1,4-syn com boa diastereosseletividade, independente da estereoquímica absoluta dos aldeídos. As melhores seletividades são observadas quando ocorre transmetalação do alilsilano 3 usando SnCl4 em CH2Cl2, a -78 °C, antes da adição dos aldeídos.Abstract in English:
Chiral allylsilane 3 reacted with chiral alpha-methyl-beta-siloxy-aldehydes to afford the corresponding 1,4-syn-products with good diastereoselectivities independent of the absolute stereochemistry of these aldehydes. The best selectivities are observed when the reactions are carried out by transmetallation of the allylsilane 3 using Tin (IV) Chloride in CH2Cl2, at -78 °C, before addition of the aldehydes.Abstract in Portuguese:
O acetato de (3E,5Z)-dodecadienila, feromônio sexual da lagarta enroladeira da maçã, Bonagota cranaodes (Lepidoptera: Tortricidae), foi estereosseletivamente sintetizado empregando-se uma metodologia envolvendo o acoplamento de Z-alquenil cuprato com 4-iodo-3-butin-1-ol, como etapa chave.Abstract in English:
A stereoselective synthesis of (3E,5Z)-dodecadienyl acetate, the sex pheromone of the leafroller moth Bonagota cranaodes, was efficiently carried out using a methodology based on the coupling of Z-alkenyl cuprate with 4-iodo-3-butyn-1-ol in the key step.Abstract in Portuguese:
A preparação de benzodiazepínicos 1,4 substituídos na posição 3 é explorada a partir da alquilação de enolatos benzodiazepínicos. Empregando-se tal abordagem, vários gramas de benzodiazepínicos 1 foram preparados para estudos em animais, visando avaliar uma nova abordagem no tratamento da doença auto-imune lúpus eritematoso (LE).Abstract in English:
The preparation of 3-substituted 1,4-benzodiazepines by benzodiazepine enolate alkylation has been explored. Employing this approach, multigram quantities of benzodiazepine 1 have been prepared for animal studies to evaluate a new approach for the treatment of the autoimmune disease systemic lupus erythematosus (SLE).Abstract in Portuguese:
O tratamento de ésteres etanotiólicos com trietilsilano e paládio sobre carbono, a temperatura ambiente, fornece aldeídos. Adicionalmente, uma variedade de cetonas foram preparadas por reações de ésteres etanotiólicos com reagentes organozinco catalisados por paládio. Vários grupos funcionais, incluindo ésteres, cetonas, haletos aromáticos e aldeídos são tolarados em ambas as tarnsformações. Essas novas reações podem também ser aplicadas na síntese de derivados alfa-amino aldeídicos e alfa-amino cetônicos utilizando os correspondentes ésteres. (L)-alfa-amino tióis sem causar racemização.Abstract in English:
Treatment of ethanethiol esters with triethylsilane and palladium on carbon at ambient temperature furnished aldehydes. In addition, a variety of ketones have been prepared by a palladium-catalyzed reaction of ethanethiol esters with organozinc reagents. Various functional groups, including esters, ketones, aromatic halides and aldehydes, tolerate both transformation reactions. These novel reactions can also be applied to the synthesis of alpha-amino aldehyde and alpha-amino ketone derivatives using the corresponding L-alpha-amino thiol esters without causing racemization.Abstract in Portuguese:
O éter-oxima quiral 2 e o éster-oxima 4 foram preparados para alquilação e esterificação da oxina 1. Hidroxiamina racêmica 6 e a hidroxiamina 10 foram sintetisadas a partir de N-hidroxipucanimida e o álcool correspondente na presença de di etil azodicarboxilato, e os dois produtos convertidos nos éteres-oximas 7 e 11 respectivamente. As reações de ciclização radicalar intramoleculares desses éteres e ésteres-oxima foram estudadas; a formação das alquil hidróxi-aminas 3, 8 e 12 foi observada nas reações bem sucedidas.Abstract in English:
Chiral oxime ether 2 and Oxime ester 4 have been prepared by alkylation and esterification of the oxime 1. Racemic hydroxylamine 6 and chiral hydroxylamine 10 have been synthesised from N-hydroxysuccinimide and the corresponding alcohol in the presence of diethylazodicarboxylate, the two products were converted into the oxime ethers 7 and 11 respectively. The intramolecular radical cyclisation reactions of these oxime ethers and esters has been studied, successful reaction was observed to produce alkyl hydroxylamines 3, 8 and 12.Abstract in Portuguese:
Ácidos carboxílicos <FONT FACE=Symbol>g,d</FONT>-insaturados contendo ligações duplas monosubstituídas reagem com tricloretos de ariltelúrio, fornecendo as telurolactonas esperadas; reação dos ésteres benzílicos correspondentes fornece o produto de adição dos tricloretos de ariltelúrio à ligação dupla. Reação de ácidos carboxílicos <FONT FACE=Symbol>g,d</FONT>-insaturados contendo ligações duplas 1,1-disubstituidas, leva a uma mistura das telurolactonas esperadas e o produto de adição de ácido clorídrico à ligação dupla; os ésteres benzílicos correspondentes fornecem telurolactonas como único produto. A estereoseletividade da reação é baixa; formam-se misturas das duas possíveis lactonas diastereoméricas em relação aproximadamente 1:1.Abstract in English:
<FONT FACE=Symbol>g,d</FONT>-Unsaturated carboxylic acids containing monosubstituted double bonds react with aryltellurium trichlorides to give the expected tellurolactone. Reaction of the corresponding benzyl esters gives the addition product of the aryltellurium trichlorides to the double bond. <FONT FACE=Symbol>g,d</FONT>-Unsaturated carboxylic acids containing 1,1-disubstituted double bonds lead to a mixture of the expected tellurolactone and the product of hydrochloric acid addition to the double bond; the corresponding benzyl ester gives the tellurolactone as the only product. The stereoselectivity of the reaction is low; mixtures of the two possible diastereomeric lactones are formed in approximately 1:1 ratios.Abstract in Portuguese:
A preparação da subunidade C(1)-C(6’) do ácido zaragózigo é descrita. O estereocentro C(5’), contendo uma metila, é instalado através de uma abertura rápida e estereosseletiva de um fenilciclopropil carbinol utilizando o catalisador de Pearlman (1atmosfera de H2) em metanol contendo 2% de ácido trífilico.Abstract in English:
Preparation of the C(1)-C(6’) subunit of Zaragozic acid C is described. The C(5’) methyl-bearing stereocenter is installed by rapid, regioselective opening of a phenylcyclopropyl carbinol with Pearlman’s catalyst (1 atm H2) in 2% triflic acid/methanol.Abstract in Portuguese:
3beta-hidroxi-4,4,10beta-trimetil-9-decalona e seu análogo deshidroxi são intermediários úteis cuja oxidação de Baeyer-Villiger e subsequente homologação por dois carbonos propicia a construção rápida do esqueleto monociclofarnesólico. Os estudos sintéticos visando a uma variedade de sesquiterpenos são discutidos.Abstract in English:
3beta-hydroxy-4,4,10beta-trimethyl-9-decalone and its dehydroxy analogue are useful intermediates whose Baeyer-Villiger oxidation and subsequent two-carbon homologation provides a quick entry into the monocyclofarnesyl skeleton. The synthetic approaches to a variety of sesquiterpenes are discussed.