Synthesis and Crystal Structure of Three New Quaternary Compounds in the system Cu-Mn-III-Se<sub>3</sub> (III = Al, Ga, In)

Gerzon E. Delgado ^**e-mail: gerzon@ula.ve

Laboratorio de Cristalografía, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes, Mérida, 5101, Venezuela

Jesus A. Flores-Cruz

Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada-Instituto Politécnico Nacional, Ciudad de México, C.P. 11500, México

Pedro Grima-Gallardo

Centro de Estudios de Semiconductores, Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes, Mérida, 5101, Venezuela

Centro Nacional de Tecnologías Ópticas (CNTO) y Centro Investigaciones de Astronomía (CIDA), Mérida, 5101, Venezuela

Miguel Quintero

Centro de Estudios de Semiconductores, Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes, Mérida, 5101, Venezuela

Alvaro Moreno

Departamento de Ciencias, Universidad de Los Andes, Núcleo Pedro Rincón Gutiérrez, Táchira, Venezuela

molecular formula	CuMnAlSe₃	CuMnGaSe₃	CuMnInSe₃
molecular weight (g/mol)	1019.49	1133.43	1253.67
a (Å)	5.6034(6)	5.6230(4)	5.7907(5)
c (Å)	10.977(1)	11.028(1)	11.648(1)
c/a	1.96	1.96	2.01
η = c/2a	0.98	0.98	1.00
V (Å³)	344.66(6)	348.68(5)	390.58(8)
Z	1	1	1
crystal system	tetragonal	tetragonal	tetragonal
space group	P-42c (Nº 112)	P-42c (Nº 112)	P-42c (Nº 112)
d_calc (g/cm^-3)	4.91	5.40	5.33
Temperature (K)	298(1)	298(1)	298(1)
wavelength (CuK_a)	1.54056 Å	1.54056 Å	1.54056 Å
data range 2q (º)	10-100	10-100	10-100
step size 2q (º)	0.02	0.02	0.02
counting time (s)	40	40	40
step intensities	4501	4501	4501
independent reflections	134	134	134
R_wp (%)	9.2	9.6	9.6
R_exp (%)	6.7	6.9	6.9
χ²	1.4	1.4	1.4
R_p (%)	8.2	8.9	8.9
R_B (%)	9.5	9.6	9.6

Atom	Ox.	Site	x	Y	z	foc	B (Å²)
Cu	+1	2c	0	½	¼	1	0.6(5)
Mn	+2	2e	0	0	0	1	0.6(5)
Al	+3	2b	½	0	¼	1	0.6(5)
Cu1	+1	2f	½	½	½	⅓	0.6(5)
Mn1	+2	2f	½	½	½	⅓	0.6(5)
Al1	+3	2f	½	½	½	⅓	0.6(5)
Se	-2	8n	0.257(1)	0.253(1)	0.125(1)	1	0.6(5)
Cu-Se	2.423(8)	Mn-Se	2.443(8)	Al-Seⁱ	2.397(8)	2f-Seⁱⁱ	2.377(8)
Seⁱⁱⁱ-Cu-Se^iv	106.7(2) x2	Seⁱⁱⁱ-Cu-Se^v		111.5(2) x2	Seⁱⁱⁱ-Cu-Se		110.3(2) x2
Se^vi-Mn-Se^vii	108.0(2) x2	Se^vii-Mn-Se		112.6(2) x2	Se-Mn-Se^viii		108.0(2) x2
Se-Al-Se^viii	111.7(2) x2	Se-Al-Seⁱ		106.8(2) x2	Se-Al-Se^ix		110.1(2) x2
Se^vi-M-Se	109.5(2) x4	Se-M-Seⁱⁱ		109.4(2) x2

Atom	Ox.	Site	x	y	z	foc	B (Å²)
Cu	+1	2c	0	½	¼	1	0.6(4)
Mn	+2	2e	0	0	0	1	0.6(4)
Ga	+3	2b	½	0	¼	1	0.6(4)
Cu1	+1	2f	½	½	½	⅓	0.6(4)
Mn1	+2	2f	½	½	½	⅓	0.6(4)
Ga1	+3	2f	½	½	½	⅓	0.6(4)
Se	-2	8n	0.255(1)	0.257(1)	0.124(1)	1	0.6(4)
Cu-Se	2.419(8)	Mn-Se	2.452(8)	Ga-Seⁱ	2.432(8)	2f-Seⁱⁱ	2.374(8)
Seⁱⁱⁱ-Cu-Se^iv	107.1(2) x2	Seⁱⁱⁱ-Cu-Se^v		109.5(2) x2	Seⁱⁱⁱ-Cu-Se		111.1(2) x2
Se^vi-Mn-Se^vii	108.4(2) x2	Se^vii-Mn-Se		111.7(2) x2	Se-Mn-Se^viii		108.4(2) x2
Se-Ga-Se^viii	110.9(2) x2	Se-Ga-Seⁱ		107.6(2) x2	Se-Ga-Se^ix		110.0(2) x2
Se^vi-M-Se	109.5(2) x4	Se-M-Seⁱⁱ		109.4(2) x2

Atom	Ox.	Site	x	y	z	foc	B (Å²)
Cu	+1	2c	0	½	¼	1	0.6(4)
Mn	+2	2e	0	0	0	1	0.6(4)
In	+3	2b	½	0	¼	1	0.6(4)
Cu1	+1	2f	½	½	½	⅓	0.6(4)
Mn1	+2	2f	½	½	½	⅓	0.6(4)
In1	+3	2f	½	½	½	⅓	0.6(4)
Se	-2	8n	0.227(1)	0.255(1)	0.124(1)	1	0.6(4)
Cu-Se	2.428(8)	Mn-Se	2.448(8)	In-Seⁱ	2.614(8)	2f-Seⁱⁱ	2.569(8)
Seⁱⁱⁱ-Cu-Se^iv	114.5(2) x2	Seⁱⁱⁱ-Cu-Se^v		108.6(2) x2	Seⁱⁱⁱ-Cu-Se		105.6(2) x2
Se^vi-Mn-Se^vii	110.4(2) x2	Se^vii-Mn-Se		107.7(2) x2	Se-Mn-Se^viii		110.4(2) x2
Se-In-Se^viii	105.6(2) x2	Se-In-Seⁱ		111.2(2) x2	Se-In-Se^ix		111.7(2) x2
Se^vi-M-Se	108.5(2) x4	Se-M-Seⁱⁱ		111.5(2) x2

Compound	SG	a (Å)	c(Å)	η	V (Å³)	Cu-Se (Å)	Mn-Se (Å)	III-Se (Å)	Ref.
CuAlSe₂	I2d	5.606(5)	10.90(1)	0.97	342.6(5)	2.438(1)	-	2.373(1)	[18]
CuGaSe₂	I2d	5.614(1)	11.022(1)	0.98	347.4(1)	2.446(9)	-	2.387(9)	[19]
CuInSe₂	I2d	5.781(1)	11.642(3)	1.01	389.1(2)	2.432(1)	-	2.591(1)	[20]
CuMnAlSe₃	P2c	5.6034(6)	10.977(1)	0.98	344.66(6)	2.423(8)	2.443(8)	2.397(8)	[*]
CuMnGaSe₃	P2c	5.6230(4)	11.028(1)	0.98	348.68(4)	2.419(8)	2.453(8)	2.432(8)	[*]
CuMnInSe₃	P2c	5.7907(5)	11.648(2)	1.00	390.58(8)	2.428(8)	2.448(8)	2.614(8)	[*]

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