Remoção de íons Pb2+ de solução de bateria automotiva por caulinita modificada com óxido de manganês

Lead removal from battery solutions using kaolinite modified with manganese oxide

kaolinite; adsorbent; heavy metal

ARTIGO

Remoção de íons Pb²⁺ de solução de bateria automotiva por caulinita modificada com óxido de manganês

Lead removal from battery solutions using kaolinite modified with manganese oxide

Ercila Pinto Monteiro^I,*; Genilson Pereira Santana^II

^IInstituto de Saúde e Biotecnologia de Coari, Universidade Federal do Amazonas, Estrada Coari Mamiá 305, Campus Universitário, 69460-000 Coari - AM, Brasil

^IIDepartamento de Química, Universidade Federal do Amazonas, Av. Gen. Rodrigo Octávio Jordão Ramos, 3000, Campus Universitário, 69077-000 Manaus - AM, Brasil

ABSTRACT

Nine absorbents were prepared using a mixture of Amazonian kaolinite and MnO₂ at three temperatures (600, 700 and 900 ºC) in order to retain Pb²⁺ ions contained in the battery solutions. The batch experiments carried out with the batteries used water for 3 h and the kinetic isotherm was fitted with the pseudo-second order Lagergren equation. Findings show that synthesized adsorbents AD4, AD5 and AD7 performed well in reducing the Pb²⁺ ion content from 0.36 to 0.00 mg g^-1. The better performance for removing the Pb²⁺ ions occurred for adsorbents synthesized in the temperature range from 600 to 700 ºC.

Keywords: kaolinite; adsorbent; heavy metal.

INTRODUÇÃO

Os metais pesados são elementos químicos extremamente tóxicos que contaminam os recursos hídricos, comprometem a cadeia alimentar do homem e causam doenças graves à população.^1,2 A disseminação pela água pode atingir regiões vizinhas e mais distantes, ameaçando e comprometendo as espécies biológicas do ecossistema terrestre.^3,4

Apesar desses efeitos, os metais pesados ainda são muito utilizados na indústria. O chumbo, por exemplo, apesar de ser considerado o mais perigoso é ainda bastante usado no setor automotivo. A capacidade de interferir em processos enzimáticos e causar danos cerebrais irreversíveis exige maior controle em seu manuseio. Neste contexto, os íons Pb²⁺ provenientes da solução de bateria automotiva pós-consumo devem ser rigorosamente tratados por métodos consideráveis eficientes, viáveis e de fácil operação.⁵

Atualmente, várias técnicas de remoção de chumbo vêm sendo registradas na literatura, dentre as quais se destacam o uso de resina Ambersorb-572,⁶ de surfactantes insolúveis em água⁷ e de policlorotrifluoretileno. ⁸ Apesar de existirem várias tecnologias disponíveis no mercado, o processo de extração de íons de chumbo em efluentes é, na sua maioria, de custo elevado.⁹ A busca por novos materiais imobilizantes alternativos que considere também o custo como parâmetro decisivo no processo de remediação é ainda uma necessidade.^10-12

Em geral, as pesquisas priorizam o uso de materiais imobilizantes com elevada superfície de carga e área superficial, que podem ter origem biológica^13-16 e geológica, como é o caso dos argilominerais.^17-19

Os argilominerais estão entre os adsorventes mais importantes para cátions metálicos, devido à superfície de carga negativa e os grupos hidróxidos reativos.²⁰ A interação entre cátions e superfície negativa favorece a formação de complexo que retém os metais e contribui para o fenômeno da adsorção. Diversos trabalhos envolvendo a extração de íons chumbo por argilomineral poligosquita,²¹ betonita,^22,23 montmorilonita,²⁴ sepiolita,²⁵ crinoptilolita²⁶ e esmectita²⁷ são encontrados na literatura e mostram a aplicabilidade dos argilominerais como adsorvente.

Naturalmente, a argila se encontra no solo junto com óxidos metálicos que auxiliam no processo de adsorção e aumentam a capacidade adsortiva.^28-30 A diatomita, por exemplo, combinada com óxido de manganês apresenta um aumento significativo na remoção de íons Pb²⁺, removendo cerca de 160 mg dm^-3 em solução contendo 200 mg dm^-3 do metal.³¹ As zeólitas quando modificadas magneticamente com óxido de ferro também adsorvem quantidades significativas de Pb²⁺.³²

A caulinita também apresenta esta propriedade.³³ Teste utilizando íons sulfato e fosfato impregnados em caulinita resultou na adsorção de 80% dos metais Pb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ e Cu²⁺ em solução.³⁴ Caulinita modificada com ácidos húmicos apresenta também consideráveis níveis de adsorção de íons Ni²⁺.³⁵ Caulinita com ortofosfato é outra possibilidade de remoção de Cd²⁺ e Pb²⁺ em solução aquosa.³⁶ Em geral, a caulinita modificada com óxidos metálicos tem sido objeto de vários estudos, por oferecer baixo custo e eficiência na remoção de metais pesados em ambientes considerados contaminados.

Apesar dos processos de retenção de metais contaminantes por argilominerais ainda não serem completamente entendidos, a importância de se estudar a capacidade de adsorção da caulinita em remover metais pesados em solução é de extremo valor para o tratamento de água, principalmente, no que se refere à remoção do metal chumbo. Assim, este trabalho teve por objetivo investigar a capacidade adsortiva da caulinita modificada com óxido de manganês para a remoção de íons Pb²⁺ presentes em soluções de bateria automotiva pós-consumo.

PARTE EXPERIMENTAL

Coleta das amostras

Três amostras de caulinitas Amazônica C1 (Caulim), C2 (Latossolo Amarelo) e C3 (Sedimento de fundo) foram coletadas em diferentes ambientes das cidades de Manaus e Manacapuru, Amazonas-Brasil. A amostra C1 foi coletada no trecho da BR-174, sentido Manaus-Itacoatiara (S 02º57'02.3" e Wº 00'47.8"), a C2 no trecho da estrada do turismo, sentido do Aeroporto Internacional Eduardo Gomes, em Manaus (S 03º02'55.3" e Wº 04'209") e a C3 no lago do Parú, em Manacapuru (S 03º17.939' e W 60º32.357').

Coleta de solução de bateria automotiva pós-consumo

A solução de bateria automotiva foi coletada na empresa de reciclagem de bateria Chumbo da Amazônia, localizada na Zona Franca de Manaus, Distrito Industrial, apresentando os seguintes parâmetros físico-químicos: pH < 1,00, 26 ºC, 35% de H₂SO₄ e 1134,5 mS de condutividade. A solução foi colocada em um recipiente de plástico de 2 L e conduzida ao laboratório de Química da Universidade Federal do Amazonas.

Síntese dos adsorventes

As amostras C1, C2 e C3 foram secas e peneiradas em malha 0,053 mm para remoção da fração areia. Em seguida, foram pulverizadas manualmente em gral de porcelana com auxílio de um pistilo, por 5 min. Cada amostra de caulinita Amazônica foi misturada com MnO₂ na proporção 1:1 e calcinada na temperatura de 600, 700 e 900 ºC (mufla modelo Q-318S24, 220 V e 3720 W). No total, foram sintetizados 9 adsorventes, denominados de AD1, AD2, AD3, AD4, AD5, AD6, AD7, AD8 e AD9 (Tabela 1).

Medidas de IV-TF e DRX

As amostras de caulinita foram submetidas à análise de IV-TF, em espectrômetro Perkin Elmer modelo 2000 na faixa de 4000 a 400 cm^-1, antes e depois de modificadas. Pastilhas de KBr foram previamente preparadas a seco e, posteriormente, misturadas com amostras de caulinita, numa razão 1:300. A composição mineralógica dos adsorventes foi determinada por difração de raios-X (DRX) com uso do difratômetro Shimadzu modelo 6000 LabX, fonte de Cu (kα) e ângulo de difração variando de 5 a 60º (1º2θ min^-1, constante de tempo 5 s), utilizando o método de pó.

Adsorção de íons Pb²⁺

A adsorção consistiu na adição de 10,0 mL de solução de bateria chumbo-ácido pós-consumo sobre 0,150 g do adsorvente em 16 tubos de poliestileno de 50 mL. Posteriormente, foram acrescentados 20,0 mL de água deionizada nos tubos e, em seguida, agitados em mesa agitadora (Orbital MA 141, Marconi) a 2000 rpm. Cada tubo foi retirado em um determinado tempo, seguindo a ordem de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180, 200, 220, 240 e 260 min.

Após a agitação, as amostras foram centrifugadas a 4.000 rpm por 3 min e os sobrenadantes foram diluídos 20 vezes e submetidos à análise de absorção atômica em espectrômetro de absorção atômica (FAAS) GBC modelo AAS 932, sob chama de ar/acetileno, para determinação da concentração de íons Pb²⁺ em solução.

Preparo dos adsorventes para 2ª adsorção de íons Pb²⁺

Todos os materiais sólidos que ficaram nos tubos após a 1ª adsorção foram submetidos ao teste de dessorção para remoção dos íons Pb²⁺ adsorvidos. Em cada tubo foram adicionados 10,0 mL de 500 mg L^-1 de acetato de cálcio, acrescidos de água deionizada até o volume atingir 30,0 mL (+ 20,0 mL água deionizada). Os tubos foram agitados (mesa agitadora Orbital MA 141) a 2000 rpm e retirados na ordem de tempo a seguir: 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180, 200, 220, 240 e 260 min. Com o término da agitação, as amostras foram centrifugadas a 4.000 rpm por 3 min e os sobrenadantes removidos. Após a remoção dos íons chumbo, os adsorventes em cada tubo foram novamente submetidos a uma 2ª adsorção, conforme o procedimento de adsorção de íons Pb²⁺ descrito acima.

Tratamento dos dados experimentais

O cálculo da porcentagem de íons Pb²⁺ adsorvidos foi realizado pela diferença entre as concentrações inicial e final de íons Pb²⁺ presentes na solução, conforme a Equação 1.³⁷

Sendo C₀ a concentração inicial dos íons Pb²⁺ (mg L^-1) e C_t a concentração final dos íons Pb²⁺ (mg L^-1).

A quantidade de íons Pb²⁺ removidos expressa em mg g^-1 foi calculada pela Equação 2,³⁸ sendo q_t a quantidade de íons Pb²⁺ removidos em função do tempo e m a quantidade de adsorvente em 1 L de solução:

Estudos cinéticos

O modelo cinético usado neste estudo foi proposto por Lagergren.³⁹ O modelo de primeira ordem de Lagergren não apresentou resposta satisfatória aos dados experimentais, tendo o modelo de segunda ordem de Lagergren, deduzido por Ho e McKay,⁴⁰ apresentado melhor descrição do comportamento cinético das amostras.

O estudo cinético de adsorção é importante para esclarecer a interação existente entre adsorvido e adsorvente no tempo em que são colocados em contato. Isto explica o potencial de adsorção do adsorvente e o tempo necessário para remoção do adsorvido.

A Ho e McKay foi deduzida pela integração da seguinte derivada:

sendo k₂ a constante de segunda ordem (g mg^-1 min^-1), q_t a quantidade de íons Pb²⁺ adsorvidos em determinado tempo e q_e a quantidade de íons Pb²⁺ em solução. A equação resultante da derivada é

Esta equação é de segunda ordem e só poderá ser usada se os termos 1/2k₂q_e² e 1/q_e forem conhecidos. Para que os termos sejam calculados é necessário que a equação se apresente linear. A forma y = A+Bx pode ser descrita pela equação de segunda ordem (Equação 3) quando y for definido por t/qt; e x por t, assim os termos podem ser conhecidos pelo cálculo das constantes A = 1/2k₂ q_e² e B = 1/q_e.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Identificação estrutural das amostras e dos adsorventes

Os DRX das amostras estudadas mostram que a caulinita é o argilomineral predominante, apesar de fragmentos de quartzo, goethita e anatásio e/ou mica-muscovita serem encontrados nas amostras C2 e C3 (Figura 1).

Os DRX mostram que as amostras C2 e C3 são mal ordenadas, devido às baixas definições das reflexões nos planos d₀₂₀e d₁₁₀, diferente do DRX da amostra C1, em que as reflexões são bem definidas nos planos, apresentando caulinita bem ordenada.^41,42 Dados do DRX foram usados para verificar a cristalinidade da caulinita através do cálculo do comprimento médio coerente (CMC), segundo a Equação de Scherrer (CMC = Kλ/βcos θ, em que K é o parâmetro de forma que depende de β, λ é comprimento de onda da radiação de raios X, β é a largura a meia altura de uma linha pura livre de qualquer tipo de alargamento experimental e θ é a posição da linha de difração). Pelo CMC, a caulinita presente na amostra C1 (65 camadas empilhadas, CMC = 46 nm) apresenta elevada cristalinidade e tamanho de partícula duas vezes maior que C2 (29 camadas empilhadas, CMC = 20 nm) e C3 (25 camadas, CMC = 18 nm).^43,44

As amostras de caulinita ao serem modificadas com MnO₂ não sofrem expansão do plano basal, mas perdem a estrutura cristalina, resultando na produção de óxidos de elevada concentração de carga negativa. O MnO₂, por outro lado, se transforma no mineral Mn₂O₃, aumentando a cristalinidade, conforme mostra o DRX (Figura 2).

Os espectros de IV-FT das amostras de caulinita modificadas confirmam a perda de cristalinidade da caulinita pelo desaparecimento das bandas de vibrações em 3696 cm^-1 OH, 1034 cm^-1 Si-O-Si, 1116 cm^-1 Si-O apical, 938 cm^-1 Al-O-H, 792 cm^-1 OH translacional, 540 cm^-1 Al-O-Si e 470 cm^-1 Si-O (Figura 3). Havendo, portanto, o surgimento de novas bandas de vibrações observadas na faixa de 400 a 700 cm^-1, referentes às ligações Mn-O e Mn-O-Mn.

Os resultados do DRX e do IV-TF mostram que os adsorventes sintetizados são constituídos de óxidos amorfos e cristalinos, contendo três sítios ativos negativos: óxido de alumínio, óxido de silício e óxido de manganês, que possuem resistência e seletividade em ambiente fortemente ácido e intensa contribuição na captura de íons Pb²⁺, conforme observado nos estudos cinéticos.

Cinética de adsorção

A interação dos 9 adsorventes com íon Pb²⁺ foi avaliada por cinética de adsorção da quantidade de íons Pb²⁺ adsorvidos em solução qt (%) em função do tempo t (min). Dentre as cinéticas de adsorção, apenas os adsorventes identificados como AD4, AD5 e AD7 apresentaram comportamento exponencial dos dados experimentais, que puderam ser descritos pelo modelo de Lagergren de segunda ordem (Figura 4). As cinéticas mostram que a interação do íon Pb²⁺ com os adsorventes é muito rápida e que são necessários apenas 180 min para alcançar a adsorção máxima. Esses adsorventes apresentam elevado potencial para adsorção de íons Pb²⁺. Valores similares ao tempo de adsorção foram encontrados nos estudos de Gupta e Bhattacharyya,²⁴ Bhattacharyya e Gupta,⁴⁵ Mishra e Patel,⁴⁶ havendo também outros tempos de retenção sido observados por outros autores.^47,48 A quantidade máxima de íons Pb²⁺ adsorvidos pelos adsorventes AD4, AD5 e AD7 foi de 0,36 mg g^-1, o que corresponde à remoção de 99% do metal. A alta taxa de captura de íons Pb²⁺ em solução é atribuída ao elevado número de sítios negativos presente na superfície dos adsorventes, devido à presença de oxigênios.

Para avaliar o mecanismo de interação entre o complexo adsorvente-metal, os modelos de Lagergren de primeira e segunda ordem foram aplicados aos dados. A partir desses modelos, foram calculados valores de k1 e k2 e, também, a capacidade de adsorção em equilíbrio (q_e) (Tabela 2).

Os valores teóricos de q_e descritos pela cinética de primeira ordem não se aproximam dos valores experimentais e os coeficientes lineares são muito baixos. Portanto, também não foi possível calcular q_e para a 2ª adsorção usando este modelo, devido à falta de conciliação dos dados experimentais com a Equação de Lagergren. Isto mostra que a interação metal-adsorvente não segue o modelo de 1ª ordem. Diferentemente, o modelo de 2ª ordem apresenta boa aproximação dos valores de q_e calculados com os experimentais, tanto para a 1ª quanto para a 2ª adsorção; além disso, os coeficientes lineares são próximos de 0,99, indicando que este modelo é o que melhor descreve o sistema estudado. A escolha por este método foi feita também por outros autores.^37,38,49,50

O mecanismo de interação do presente sistema é descrito pelo fenômeno de quimissorção e depende grandemente da concentração do adsorvido e adsorvente.⁵¹ A interação entre complexo metal-adsorvente envolve força de valência, que descreve o compartilhamento de elétrons entre metal e adsorvente.⁴⁰ O gráfico t/q_e versus t (Figura 5) é linear, conforme descrito pelo modelo de 2ª ordem, e as constantes k₂ variam na faixa de 3,25 x 10^-2 a 6,60 x 10^-2, respectivamente. Esta faixa é similar à encontrada por Gupta e Bhattacharrya²⁴ ao estudarem a captura de íons Pb²⁺ pela caulinita e montmorilonita.

Todos os adsorventes sintetizados a partir das amostras C2 e C3 apresentam maior capacidade em reter íons Pb²⁺ quando comparados com os da amostra C1. A presença de outros minerais nas amostras, quartzo, goethita, muscovita e anatásio, contribui para esse resultado, pois atuam como agentes "cimentantes", fornecendo uniformidade ao material e colaborando para o surgimento de novos sítios que ajudam o processo de adsorção.

Na Tabela 3 estão listados os valores A e B provenientes da Equação linearizada de Lagergren de 2ª ordem. Observa-se que os valores das correlações lineares dos adsorventes AD3, AD6 e AD9 aquecidos a 900 ºC são mais baixos que os observados para as outras amostras. Isso mostra que a mulita presente nesses adsorventes influencia nos resultados e contribui para redução da capacidade adsortiva dos adsorventes, em consequência da baixa área superficial. Os dados experimentais referentes ao adsorvente AD1 não seguem o modelo e, portanto, não apresentam valores A e B.

Para os valores das correlações lineares na 2ª adsorção, observa-se outro comportamento. Todos apresentam valores iguais a 1,00 e mostram que os adsorventes aumentam suas correlações por sofrerem lavagem ácida, após contato com a solução de bateria na 1ª adsorção. A lavagem ácida aumenta o número de sítios de adsorção sobre a caulinita e arrasta mais íons Pb²⁺ em solução aquosa para a superfície do adsorvente, ajudando no tratamento das águas residuais.⁴⁵ Essa alteração torna os adsorventes AD4, AD5 e AD7 recomendáveis no tratamento de solução de bateria pós-consumo e ajuda na purificação das águas poluídas.

CONCLUSÃO

Dentre os nove adsorventes sintetizados, três podem ser utilizados na remoção de íons Pb²⁺ em uma solução de bateria, devido à resistência em meio ácido e à capacidade de remoção de 99% do poluente. Dentre os três adsorventes, estão AD4 (180 min, 97% adsorção), AD5 (220 min, 99%) e AD7 (189 min, 100% adsorção), que obedecem a seguinte ordem de eficiência: AD4 < AD5 < AD7.

Recebido em 11/9/11

Aceito em 20/1/12

Publicado na web em 30/4/12

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  25 Jul 2012
• Data do Fascículo
  2012

Histórico

• Recebido
  11 Set 2011
• Aceito
  20 Jan 2012