Figura 1
Estrutura do IMZ, orbitais atômicos e suas estruturas canônicas66 Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S.; Wother, P.; Organic Chemistry; 1st ed.; Oxford University Press: New York, 2001.,99 Matuszak, C.; Matuszak, A.; J. Chem. Educ. 1976, 53, 280.
Figura 2
Tautômeros simétricos do IMZ (A) e tautômeros assimétricos do 4(5)MEI (B)
Figura 3
Redução do ácido 3-nitro 4-acetamidobenzóico e do ácido 4 nitro 3-acetamidobenzóico55 Hofmann, K.; Imidazole and its derivatives; Interscience Publishers: New York, 1953.
Figura 4
Mecanismo intermolecular de transferência de próton na molécula de IMZ1515 Hickman, B. S.; Mascal, M.; Titman, J. J.; Wood, I. G.; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11486.
Figura 5
Equilibrios ácido-base para a molécula de IMZ, pirrol e piridina66 Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S.; Wother, P.; Organic Chemistry; 1st ed.; Oxford University Press: New York, 2001.
Figura 6
Derivados de IMZ com importantes funções biológicas ou terapêuticas4141 Gaba, M.; Mohan, C.; Med. Chem. Res. 2016, 25, 173.
Figura 7
Esquema geral de reações de esteres fosfóricos e carboxílicos com nucleófilos
Figura 8
Multiplas catálises promovidas pelo IMZ: ácida, básica e nucleofílica99 Matuszak, C.; Matuszak, A.; J. Chem. Educ. 1976, 53, 280.,6767 Orth, E. S.; Brandão, T. A.; Milagre, H. M.; Eberlin, M. N.; Nome, F.; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2436.
Figura 9
Proposta de mecanismos de reação para RNase A: ácido-base versus triéster7373 Nogués, M. V.; Vilanova, M.; Cuchillo, C. M.; Biochim. Biophys. Acta 1995, 1253, 16.
Figura 10
Fosforilação da histidina: tautômeros de posição5050 Attwood, P. V.; Piggott, M. J.; Zu, X. L.; Besant, P. G.; Amino Acids 2007, 32, 145.
Figura 11
Representação do “sistema de dois componentes” em bactérias5050 Attwood, P. V.; Piggott, M. J.; Zu, X. L.; Besant, P. G.; Amino Acids 2007, 32, 145.
Figura 12
Mecanismo de atuação da enzima α-quimotripsina na clivagem de peptídeos105105 Bender, M. L.; Kezdy, F. J.; J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3704.,106106 Bruice, T. C.; Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 1961, 47, 1924.
Figura 13
Perfis de pH cinéticos (previstos de acordo com equações típicas)88 Orth, E. S.; Almeida, T. G.; Silva, V. B.; Oliveira, A. R. M.; Ocampos, F. M. M.; Barison, A.; J. Mol. Catal. A: Chem. 2015, 403, 93.,111111 Lee, W.-S.; Ueno, A.; Chem. Lett. 2000, 29, 258.
112 Brown, R.; Clewley, R.; J. Org. Chem. 1987, 52, 1216.-113113 Campos, R. B.; Menezes, L. R.; Barison, A.; Tantillo, D. J.; Orth, E. S.; Chem. - Eur. J. 2016, 22, 15521. para reações com IMZ, catálise ácida, básica, bifuncional ácida-básica e nucleofílico. Está ilustrado também a fração molar das espécies neutra e catiônica do IMZ dependente do pH e mecanismos de catálise pelo IMZ
Figura 14
Mecanismos de catálise ácida e nucleofílica-ácida intramolecular como modelos de RNase114114 Brandão, T. A. S.; Orth, E. S.; Rocha, W. R.; Bortoluzzi, A. J.; Bunton, C. A.; Nome, F.; J. Org. Chem. 2007, 72, 3800.
Figura 15
Modelos de catálise intramolecular baseados em IMZ117117 Pereira, M. S.; Murta, B.; Oliveira, T. C.; Manfredi, A. M.; Nome, F.; Hengge, A. C.; Brandao, T. A.; J. Org. Chem. 2016, 81, 8663.
Figura 16
Modelos intramoleculares baseados em IMZ: catálise ácida, básica e nucleofílica119119 Rogers, G. A.; Bruice, T. C.; J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 2463.
120 Schmir, G. L.; Bruice, T. C.; J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1173.-121121 Felton, S. M.; Bruice, T. C.; J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 6721.
Figura 17
Mecanismo de reação intramolecular do 4-(2’acetoxietil)imidazol120120 Schmir, G. L.; Bruice, T. C.; J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1173.
Figura 18
Esquema geral de reações de desacilação e desfosforilação nucleofílicas promovidas pelo IMZ5252 Admiraal, S. J.; Herschlag, D.; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5837.,128128 Orth, E. S.; Wanderlind, E. H.; Medeiros, M.; Oliveira, P. S.; Vaz, B. G.; Eberlin, M. N.; Kirby, A. J.; Nome, F.; J. Org. Chem. 2011, 76, 8003.
129 Kirby, A.; Jencks, W.; J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 3209.-130130 Khan, S.; Kirby, A.; J. Chem. Soc. B 1970, 1172.
Figura 19
Reação entre o IMZ e MPT e EPT140140 Silva, V. B.; Orth, E. S.; J. Braz. Chem. Soc. 2019, 30, 2114.,141141 Silva, V. B.; Nascimento, L. L.; Nunes, M. C.; Campos, R. B.; Oliveira, A. R.; Orth, E. S.; Chem. - Eur. J. 2019, 25, 817.
Figura 20
Catálise básica intramolecular combinada com catálise nucleofílica em reações de desacilação e desfosforilação143143 Bowden, K.; Brownhill, A.; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1997, 219.,144144 Komiyama, M.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 626.
Figura 21
Catálise bifuncional em derivados de IMZ146146 Kunitake, T.; Horie, S.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975, 48, 1304.
Figura 22
Gráfico de Bronsted para reação de desfosforilação do BDNPP com uma série de derivados de IMZ144144 Komiyama, M.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 626.
Figura 23
Relação linear entre a acidez do nitrogênio do tipo pirrol e tipo piridina (pKaH versus pKa) para alguns derivados de IMZ147147 Bruice, T. C.; Schmir, G. L.; J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 148.
Figura 24
Gráfico de kobs versus pKaH para derivados de IMZ 4(5) substituídos (quadrados) e 2 substituídos (estrelas) para reação de desacilação do APNF, conjuntamente com o ajuste teórico (linha tracejada) para os dados experimentais147147 Bruice, T. C.; Schmir, G. L.; J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 148.
Figura 25
Influência de grupamentos alquílicos na reatividade de derivados de IMZ N-alquilados nas reações de desacilação de ésteres de cadeia longa e curta149149 Knowles, J. R.; Blyth, C. A.; J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 3021.
Figura 26
Derivados de IMZ (A) (tris aminobenzil imidazol) e (B) (4(5) (aminometil)(N-pentadecil serino)imidazol capazes de agir como enzimas artificiais150150 Scheffer, U.; Strick, A.; Ludwig, V.; Peter, S.; Kalden, E.; Gobel, M. W.; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2211.,154154 Nothling, M. D.; Xiao, Z.; Hill, N. S.; Blyth, M. T.; Bhaskaran, A.; Sani, M.-A.; Espinosa-Gomez, A.; Ngov, K.; White, J.; Buscher, T.; Sci. Adv. 2020, 6, eaaz0404.
Figura 27
Estrutura reduzida do PVI169169 Orth, E. S.; Campos, R. B.; J. Braz. Chem. Soc. 2016, 27, 285.
Figura 28
Mecanismo de ataque do catalisador polimérico baseado em IMZ e grupos ácido hidroxâmico na reação com o APNF171171 Kunitake, T.; Okahata, Y.; J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 7793.
Figura 29
Catalisador baseado em IMZ e ciclodextrina181181 Breslow, R.; Schmuck, C.; J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6601.,182182 Breslow, R. E. A.; J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5972.
Figura 30
Dendrímero baseado em histidina utilizado como catalisador em reação de desacilação183183 Delort, E.; Nguyen-Trung, N. Q.; Darbre, T.; Reymond, J. L.; J. Org. Chem. 2006, 12, 4468.
Figura 31
Rota de funcionalização dos materiais via método de ativação da carboxila EDC/NHS188188 Orth, E. S.; Fonsaca, J. E.; Almeida, T. G.; Domingues, S. H.; Ferreira, J. G.; Zarbin, A. J.; Chem. Commun. 2014, 50, 9891.