A INFLUÊNCIA DA LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO EM REAÇÕES QUÍMICAS: REAÇÃO DE PRILESCHAJEW

Bueno, Mauro A.; Oliveira, Boaz G.

doi:10.5935/0100-4042.20140296

Mauro A. Bueno

Instituto de Ciências Ambientais e Desenvolvimento Sustentável, Universidade Federal da Bahia, 47801-100 Barreiras – BA, Brasil

Boaz G. Oliveira ^**e-mail: boazgaldino@gmail.com

Instituto de Ciências Ambientais e Desenvolvimento Sustentável, Universidade Federal da Bahia, 47801-100 Barreiras – BA, Brasil

*e-mail: boazgaldino@gmail.com

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Esquema 1.

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Esquema 2.

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Figura 1
Geometria otimizada do complexo C₂H₄O···HO₂CH no nível de teoria BHandHLYP/6-311++G(d,p)

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Figura 2
Relação entre os valores dos efeitos red-shift e blue-shift e variações nas distâncias de ligação

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Figura 3
Espectro de infravermelho teórico do complexo C₂H₄O···HO₂CH

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Figura 4
Espectro de infravermelho teórico do complexo C₂H₄O···HO₂CH

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Figura 5
Relação entre os valores das energias de interação NBO e distâncias intermoleculares

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Figura 6
Caminhos de densidades eletrônicas, BCP e RCP no complexo C₂H₄O···HO₂CH

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Figura 5
Relação entre os valores das energias de interação NBO e distâncias intermoleculares

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Figura 6
Caminhos de densidades eletrônicas, BCP e RCP no complexo C₂H₄O···HO₂CH

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Tabela 1
Valores das distâncias de ligação (Â) no ácido HO₂CH e ligações de hidrogênio no complexo C₂H4O—HO₂CH obtidos através do nível de teoria BHandHLYP/6-311++G(d,p)

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Tabela 2
Valores das frequências de estiramento υ^Str(cm^-1) e intensidades de absorção I^str (km mol^-1) no monômero HO₂CH e na formação do complexo C₂H₄O∙∙∙HO₂CH através de cálculos em nível de teoria BHandHLYP/6-311++G(d,p)

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Tabela 3
Valores dos novos modos vibracionais ou frequências de estiramento υ^Str (cm^-1) e intensidades de absorção I^str (km mol^-1) das ligações de hidrogênio no complexo C₂H₄O∙∙∙HO₂CH obtida através de cálculos em nível de teoria BHandHLYP/6-311++G(d,p)

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Tabela 4
Valores dos raios atômicos (r_A-BCP e r_B-BCP) em angstroms (Å) e contribuições s e p ( s A, p A, s B e p B) em percentagem (%) dos orbitais híbridos no complexo C₂H₄O∙∙∙HO₂CH

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Tabela 5
Valores em kJ mol^-1 da energia de interação total, correções BSSE e ΔZPE, e energias NBO das ligações de hidrogênio isoladas no complexo C₂H₄O∙∙∙HO₂CH em nível de cálculo BHandHLYP/6-311++G(d,p)

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Tabela 6
Valores dos descritores QTAIM calculados para o complexo C₂H₄O∙∙∙HO₂CH

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Tabela 7
Valores dos descritores QTAIM nas bases dos RCPs para o complexo C₂H₄O∙∙∙HO₂CH

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Distâncias	Monômero e complexo		Distâncias	Complexo
Distâncias	HO₂CH	C₂H₄O-HO₂CH	Distâncias	C₂H₄O∙∙∙HO₂CH
r_O-H	0,958	0,978 (0,020)	R_{O∙∙∙H-O}	1,733
r_C-O	1,328	1,312 (-0,016)	R_{Hα1∙∙∙O=C}	2,686
_rC=O	1,186	1,195 (0,009)	R_{Hα2∙∙∙O=C}	2,689
r_C-H	1,088	1,089 (0,001)	—	—
r_C-Hα	1,078	1,077 (-0,001)	—	—

Modos de vibração	Monômero e complexo		Modos de vibração	Complexo
Modos de vibração	ho₂ch	C₂H₄O-HO₂CH	Modos de vibração	C₂H₄O-HO₂CH
υ^Str_O-H	3918,7	3511,3	Δυ^Str_O-H	-407,4
I^Str_O-H	90,8	993,1	I^Str_O-Hc/I^Str_O-H,m	10,9
υ^Str_C-O	1199,5	1279,3	Δυ^Str_C-O	+79,8
I^Str_C-O	291,4	248,6	I^Str_C-O,c/I^Str_C-O,m	0,8
υ^Str_C=O	1911,6	1873,2	Δυ^Str_C=O	-38,4
I^Str_C=O	455,6	428,0	I^Str_C=O,c/I^Str_C=O,m	0,9
υ^Str_C-H	3169,3	3152,3	Δυ^Str_C-H	-17,0
I^Str_C-H	40,0	91,4	I^Str_C-H,c/I^Str_C-H,m	2,2

Complexo	Novos modos vibracionais
Complexo	υ^Str_{O∙∙∙H-O}	I^Str_{O∙∙∙H-O}	υ^Str_{Hα∙∙∙O=C}	I^Str_{Hα∙∙∙O=C}
C₂H₄O∙∙∙HO₂CH	229,3	38,6	103,3	7,8

Parâmetro	Ligações
Parâmetro	H-O	C-O	C=O*(σ)	C=O**(π)	C-H
r_A-BCP ^a a A = H (H-O) e C (C-O, C=O, C=O* e C-H);	0,172 (-0,008)	0,873 (-0,011)	0,404 (0,002)	0,404 (0,002)	0,712 (-0,001)
r_BCP-B ^b b B = O (H-O, C-O, C=O* e C=O**) e H (C-H);	0,805 (0,028)	0,438 (-0,005)	0,790 (0,006)	0,790 (0,006)	0,377 (0,002)
s A ^a a A = H (H-O) e C (C-O, C=O, C=O* e C-H);	99,78 (-0,06)	30,50 (0,87)	36,14 (-0,26)	0,00 (0,00)	34,18 (-0,66)
p A^a a A = H (H-O) e C (C-O, C=O, C=O* e C-H);	0,22 (0,06)	69,26 (-0,86)	63,17 (0,26)	99,33 (0,00)	65,71 (0,66)
s B ^b b B = O (H-O, C-O, C=O* e C=O**) e H (C-H);	26,66 (3,93)	33,71 (-0,13)	40,81 (-0,31)	0,00 (0,00)	99,92 (0,00)
p B ^b b B = O (H-O, C-O, C=O* e C=O**) e H (C-H);	73,25 (-3,92)	66,17 (0,13)	59,05 (0,30)	99,86 (0,01)	0,08 (0,00)

Complexo	Parâmetros
Complexo	ΔE	BSSE	ΔZPE	ΔE^C	E^NBO_{O∙∙∙H−O} ^a a O∙∙∙H−O = LP∙∙∙BD*(1)	E^NBO_{Hα1∙∙∙O=C} ^b b Hα1∙∙∙O=C = BD*(1)∙∙∙LP	E^NBO_{Hα2∙∙∙O=C}^b b Hα1∙∙∙O=C = BD*(1)∙∙∙LP
C₂H₄O∙∙∙HO₂CH	-43,94	3,73	3,51	-36,70	20,88	0,41	0,46

QTAIM	Ligações
QTAIM	H-O	C-O	C=O*	C-H	O∙∙∙H-O*	H_α1∙∙∙O=C**	H_α2∙∙∙O=C*
ρ ^(a_o^-3)	0,3411	0,3239	0,4281	0,2939	0,0395	0,0068	0,0069
∇²ρ^(a_o^-5)	-2,5006	-0,3057	-0,0335	-1,0890	0,1342	0,0243	0,0243
G (ue) ^a a Valores em unidades eletrônicas (ue).	0,4189	0,4189	0,7318	0,0270	0,0352	0,0052	0,0052
U (ue) ^a a Valores em unidades eletrônicas (ue).	-0,9143	-0,9143	-1,4720	-0,3263	-0,0368	-0,0044	-0,0044
H (ue) ^a a Valores em unidades eletrônicas (ue).	-0,4954	-0,4954	-0,7402	-0,2993	-0,0016	0,0008	0,0008
-G/U	0,4582	0,4582	0,4971	0,0828	0,9560	1,1880	1,1870

Ligações	QTAIM
Ligações	ρ (a_o³)	∇²ρ (a_o^-5)	G(ue) ^a a Valores em unidades eletrônicas (ue).	U(ue) ^a a Valores em unidades eletrônicas (ue).	H(ue) ^a a Valores em unidades eletrônicas (ue).	-G/U
RCP₁(C-C-O)	0,2154	0,2945	0,2086	-0,3436	-0,1349	0,6071
RCP₂(H_α-C-O-H-O-C=O)	0,0058	0,0266	0,0056	-0,0046	0,0010	1,2234

[1] *e-mail: boazgaldino@gmail.com

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A INFLUÊNCIA DA LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO EM REAÇÕES QUÍMICAS: REAÇÃO DE PRILESCHAJEW

THE INFLUENCE OF H-BONDS ON CHEMICAL REACTIONS: PRILESCHAJEW REACTION