Síntese e caracterização de compostos organometálicos de estanho (IV)

Synthesis and characterization of organometallic tin (IV) compounds

organometallic tin compounds; tin(IV) halides; tin(IV) nmr data

ARTIGO

Síntese e caracterização de compostos organometálicos de estanho (IV)

Geraldo Magela de Lima

Departamento de Química - UFMG - Av. Antônio Carlos 6627 - 31270-901 - Belo Horizonte - MG

Recebido em 3/12/97; aceito em 27/7/98

Synthesis and characterization of organometallic tin (IV) compounds. Organotin(IV) derivatives containing bulky R groups have been synthesized and characterized. It is discussed how their syntheses depend on the reaction conditions, such as stoichiometry of starting materials, bulkiness of the organo group attached to the Sn centre as well as temperature in which the reaction is carried out. Finally the molecular structure of Sn₂Ph₆, determined by X-ray diffraction is reviewed.

Keywords: organometallic tin compounds; tin(IV) halides; tin(IV) nmr data.

INTRODUÇÃO

O desenvolvimento crescente da química organoestânica pode ser atribuído principalmente à importância tecnológica dos compostos organometálicos do estanho, os quais podem ser utilizados como agentes biocidas, pesticidas, catalisadores em diversas reações e mais recentemente como agentes antitumorais¹. Devido a estes fatores um grande número de derivados com características bastante interessantes foram preparados e caracterizados principalmente por difração de raios-X, espectroscopias de RMN multinuclear e/ou Mössbauer².

Os derivados organometálicos de Sn(IV) são mais numerosos que os de estanho (II). Isto é devido, principalmente, à sensibilidade de compostos de Sn(II) frente ao ar e umidade. Esta maior sensibilidade está relacionada com a facilidade do Sn(II) em ser oxidado a Sn(IV) pela ação do O₂ ou hidrolisado na presença de umidade.

Compostos de Sn(IV) são usualmente preparados³ pela reação de RLi ou RMgBr com haletos de estanho [SnX₄].

SnX₄ + n RMgX ® SnX_4-nR_n + n MgX₂ (1 £ n £ 4)

Observa-se que o produto da síntese de haletos organoestânicos pode conter misturas de compostos de Sn(IV) com formulação SnR₄, SnR₃X, SnR₂X₂ e SnRX₃. Muitas vezes a separação se mostra difícil até mesmo via cromatografia ou destilação fracionada. Entretanto alguns artifícios podem ser empregados com o objetivo de auxiliar o processo de separação desses compostos^{3 (b)}.

O objetivo do presente trabalho é apresentar rotas sintéticas que permitam obter derivados organoestânicos em alto rendimento e alto grau de pureza, bem como evidenciar a sensibilidade das reações de síntese desses compostos frente a certos fatores tais como natureza e o tamanho grupo R ligado ao átomo de estanho, estequiometria e, principalmente, a temperatura da reação.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Ao longo deste trabalho observou-se que a síntese de determinados compostos organoestânicos é mais seletiva ao se empregar reagentes de Grignard preparados a partir de haletos orgânicos contendo grupos mais volumosos. Desta forma, um controle de temperatura durante as sínteses permitiu que alguns derivados fossem obtidos como produto único da reação. Procurou-se então preparar uma série de compostos onde o estanho se encontrasse ligado a grupos orgânicos, tais como Bu^t [(H₃C)₃C-], Ph [C₆H₅-], Mes [2,4,6-Me₃C₆H₂-] e Ar* [2,4,6-Prⁱ₃C₆H ₂-]. A estratégia utilizada foi basicamente reação entre haletos organoestânicos, SnX₄ [X = Cl e Br], e RMgCl [R = Bu^t, Ph, Mes], ou Ar^*Li e os produtos isolados foram empregados na preparação de hexa-alquildiestananos, Sn₂R₆ [R = Bu^t, Ph, Mes e Ar*].

1) Reação entre Bu^tMgCl e SnCl₄

Objetivando-se a preparação de SnBu^t₃Cl reagiu-se Bu^tMgCl com SnCl₄ em thf numa proporção de 4:1^*. Com 5 h de refluxo a solução laranja formada foi filtrada e separada de um sólido branco. Após o solvente ser removido um sólido amarelo-alaranjado foi isolado e caracterizado como sendo [(SnBu^t₂)₄] (1)⁴.

O composto (1) mostrou-se insolúvel em hidrocarbonetos alifáticos e ligeiramente solúvel em tolueno e benzeno. Experimentos de RMN de ¹¹⁹Sn revelaram um sinal único em d 89 sendo observados acoplamentos de primeira, ¹J₍119_Sn-117_Sn) 1658 Hz, e segunda ordem ²J₍119_Sn-117_Sn )1195 Hz [ver tabela 1].

A espectrometria de massa por impacto eletrônico [EI-MS] revelou um comportamento bastante interessante do composto (1). Inicialmente ocorre a perda de um grupo Bu^t com consequente formação do fragmento Sn₄Bu^t₇⁺ [M⁺ - Bu^t, m/z 875]. Observam-se então sucessivas perdas de grupos Bu^t sem entretanto haver rompimento das ligações Sn - Sn, conduzindo finalmente à formação do fragmento Sn₄⁺ [m/z 477], Fig.1. A caracterização dos fragmentos recebeu suporte adicional através da análise da estrutura espectral fina, na qual a distribuição isotópica do Sn se torna evidente.

2) Reações de SnX₄ [X = Cl e Br] com MesMgCl ou MesLi

Três compostos organoestânicos: Sn₂Mes₆(2), SnMes₃Br (3) e SnMes₃Cl (4) foram isolados e caracterizados como produtos da reação entre MesMgBr e SnCl₄ em thf. A mistura de produtos foi lavada com metanol que solubilizou todos os composto, exceto (2). Após a evaporação do solvente os outros dois produtos foram separados das impurezas inorgânicas pela extração com n-heptano a quente. Ao se resfriar a solução, primeiramente à temperatura ambiente e, em seguida, até -30^oC, ocorreu a cristalização da mistura de (3) e (4). Não foi possível separar os dois compostos empregando-se a técnica de solubilidade diferencial. O espectro de RMN de ¹¹⁹Sn revelou dois sinais d -86 e -122 [1:4] relativos aos compostos (3) e (4), respectivamente. A insolubilidade de (2) na maioria dos solventes orgânicos impossibilitou a condução de experimentos de RMN de ¹¹⁹Sn em solução.

A reação entre MesLi e SnBr₄ em hexano sob refluxo forneceu SnMes₂Br₂(5) como único produto. Nenhuma impureza contendo Sn foi detectada em experimentos de RMN ¹¹⁹Sn sendo que apenas um sinal foi observado em d -148.

3) Reações de Ar*Li com SnBr₄

Observou-se que a reação do Ar*Li com SnBr₄ é extremamente dependente da temperatura. Diferentes produtos foram obtidos ao se modificar as condições da síntese. Enquanto três derivados organoestânicos, (SnAr*₂Br)₂(6), SnAr*₂Br₂(7)^**, SnAr*₃Br (8), [(i) no esquema 1] foram isolados ao se deixar a mistura de reação em agitação por 15 h à temperatura ambiente seguido de 2 h de refluxo, apenas SnAr*₃Br (8) foi obtido ao se refluxar a mesma mistura por 4 h [(ii) no esquema 1].

A primeira reação forneceu, ao se evaporar o solvente, um óleo de coloração marrom (i). Com a adição de acetona ocorreu a precipitação de um sólido branco solúvel à quente. Após 12h numa temperatura de -30^oC o composto (6) cristalizou-se na forma de cristais incolores. O espectro de RMN de ¹¹⁹Sn revelou um único sinal em d -119 e também um acoplamento ¹J₍119_Sn-117_Sn) de 5190 Hz. No espectro de RMN de ¹¹⁹Sn da "água mãe" pôde-se observar, além do sinal correspondente a (6) outras duas ressonâncias em d -170 e -135 relativas aos compostos (7) e (8), respectivamente. O espectro do produto da segunda reação (ii) revelou um sinal somente, d -135, correspondente ao composto SnAr*_{3 Br} (8) [ver Tabela 1].

Os compostos de formulação geral SnR₃X [R = Ph, Mes e Ar* e X = Cl e Br] reagiram com uma suspensão de sódio em thf e forneceram Sn₂R₆ [R = Mes (2), Ph (9) e Ar* (10)].

Os derivados (9) e (10) exibiram sinais no espectros de RMN de ¹¹⁹Snemd -146 ¹J₍119_Sn-117_Sn) 4495 Hz e -167 ¹J₍119_Sn-117_Sn) 4670 Hz, Tabela 1ivamente, [ver Tabela 1].

O composto Sn₂Ph₆(9) foi recristalizado em tolueno obtendo-se monocristais que foram estudados por difração de raios-X. A estrutura de (9) já foi previamente determinada⁵. Naquele estudo dois tipos de moléculas ligeiramente diferentes foram encontradas na célula unitária (Z = 4). Cada uma delas cristalizou-se no sistema monoclínico tendo como grupo espacial P2₁/c(C_2h⁵). Depois de várias rodadas de refinamento o melhor fator R_final ficou por volta de 0.085. No presente trabalho apenas um tipo de molécula foi encontrado na célula unitária (Z = 3). Devido a presença de moléculas de solvente, tolueno, o composto (9) cristalizou-se no sistema romboédrico tendo R 3(n^o 148) como grupo espacial [Tabela 2]. Observou-se também um fator R_final de 0.031 que se situa bem abaixo daquele encontrado previamente.

Em termos de comprimentos e ângulos das ligações as diferenças são muito pequenas quando se compara a presente estrutura com aquela que foi anteriomente determinada. Cada átomo de estanho apresenta três grupos fenilas dispostos alternadamente⁶. O composto apresenta ligações Sn - Sn e Sn - C(1) de 2.772(1) Å e 2.138 (2) Å, respectivamente. Os ângulos Sn - Sn - C(1), Sn - C(1) - C(2) e C(1) - Sn - C(1) de, respectivamente, 110.15(6)^o, 121.8(2)^o e 108.78(7)^o, Fig. 2.

PARTE EXPERIMENTAL

O trabalho experimental foi desenvolvido em atmosfera de nitrogênio utilizando-se linha de vácuo e vidrarias Schlenk. Os solventes utilizados foram tratados através de destilação sob Na ou K e conservados em frascos Schlenk contendo espelho de K ou Na. Os compostos de partida foram obtidos da Aldrich Chemical Co. Os espectros de massa foram obtidos utilizando-se o espectrômetro Kratos MS80RF. Os espectros de RMN foram obtidos utlizando-se um espectrômetro Bruker DMX 400. Os deslocamentos químicos (d) nos espectros de RMN de ¹¹⁹Sn são relativos ao SnMe₄ utilizado como padrão externo.

Síntese do composto [(SnBu^t₂)₄]

A uma solução de Bu^tMgBr (46,5 g, 0,40 mol) em 150 mL de thf colocada num balão tritubulado, equipado com borbulhador de N₂, condensador de refluxo e resfriada à uma temperatura de -78^oC, foi adicionado, via canula, SnCl₄ (26,0 g, 0,01 mol). Quando todo SnCl₄ havia sido adicionado, a mistura resultante foi refluxada por 5 h, resfriada à temperatura ambiente e filtrada, deixando como resíduo um sólido branco. Após se evaporar o solvente na linha de vácuo, o sólido amarelo-laranja resultante foi extraído com tolueno quente. O composto identificado como [(SnBu^t₂)₄] foi recristalizado no mesmo solvente e isolado após filtração em 53% de rendimento (36,6 g). Pf. 205^oC(d). EI-MS: M⁺ - Bu^tm/z 875, M⁺ - 2 Bu^tm/z 819, M⁺ - 3 Bu^tm/z 761, M⁺ - 4 Bu^tm/z 705, M⁺ - 5 Bu^tm/z 647, M⁺ - 6 Bu^t - 2 Sn m/z 591, M⁺ - 7 Bu^tm/z 533, M⁺ - 8 Bu^tm/z 477. RMN ¹¹⁹Sn{¹H} (C₇D₈, 148,91 MHz) d 89 ¹J₍119_Sn-117_Sn) 1658 Hz, ²J₍119_Sn-117_Sn) 1195 Hz.

Reação do MesMgBr com SnCl₄

Uma solução de MesMgBr (25,0 g, 0,11 mol) em 100 mL de thf foi adicionada a um balão tritubulado, equipado com borbulhador de N₂, condensador de refluxo e resfriada à uma temperatura de -78^oC. Em seguida SnCl₄ (3,5 g, 0,07 mol) foi lentamente adicionado, utilizando-se uma canula, causando a formação de uma suspensão branca. Após 4 h de refluxo o solvente foi removido na linha de vácuo e o sólido resultante foi lavado com metanol quente. O resíduo insolúvel remanescente foi identificado como (SnMes₃)₂. Pf >300^oC(d). EI-MS: M⁺m/z 951, M⁺ - Mes m/z 833, M⁺ - 2Mes m/z 713, M⁺ - 3 Mes m/z 595, M⁺ - SnMes₃m/z 476.

O metanol foi removido sob vácuo e n-heptano quente promoveu a separação de outros produtos estanilados do material inorgânico. Dois produtos estanilados cristalizaram-se após o resfriamento dessa solução à temperatura de -35^oC. RMN ¹¹⁹Sn{¹H} (C₇D₈, 148,91 MHz) d -120 e -86. EI-MS: m/z 549 (SnMes₃Br)⁺, m/z 511 (SnMes₃Cl)⁺.

Síntese do composto SnMes₂Br₂

Uma solução de MesMgBr (25,0 g, 0,11 mol) em 100 ml de thf, foi adicionada a um balão tritubulado, equipado com borbulhador de N₂, condensador de refluxo e resfriada à uma temperatura de -78^oC. Em seguida SnBr₄ (24,4 g, 0,06 mol) dissolvido em 50 mL de thf foi transferido para um funil equalizador de pressão e adicionado gota-a-gota ao balão. Após 4 h de refluxo o solvente foi removido na linha de vácuo e n-heptano quente efetuou a extração de um material que formou uma solução amarelada. Um produto cristalino de coloração amarelo-claro cristalizou-se quando a solução foi resfriada à temperatura de -30^oC. O composto foi identificado como sendo SnMes₂Br₂. Rendimento 65% (18,7 g, 36,0 mmol). Pf 174-6^oC. RMN ¹¹⁹Sn{¹H} (CDCl₃, 148,91 MHz) d -148. EI-MS: M⁺ - Br m/z 437, M⁺ - 2Br m/z 357.

Síntese do composto (SnAr*₂Br)₂

O composto Ar*Li foi preparado pela reação de Ar*Br (25,0 g, 0,10 mol) com Li (1,7 g, 0,24 mol), previamente reduzido a arame, utilizando-se Et₂O como solvente numa temperatura de -78^oC. Após 3 h em agitação à temperatura ambiente todo o Li havia reagido completamente e o solvente foi removido sob vácuo. O composto marrom-alaranjado resultante foi dissolvido em n-hexano, separado de algum resíduo insoluvel por filtração e transferido para um balão tritubulado equipado com um borbulhador de nitrogênio e resfriado a uma temperatura de -78^oC. Uma solução de SnBr₄(24,4 g, 0,06 mol) em n-hexano foi adicionada gota-a-gota ao Ar*Li. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 15 h e refluxada por 2 h. O solvente foi removido sob vácuo e um óleo de coloração marrom foi solidificado com acetona e recristalizado nesse mesmo solvente. (SnAr*₂Br)₂. Rendimento 23% (6,9 g, 6,4 mmol). Pf 160-2^oC. RMN ¹¹⁹Sn{¹H} (CDCl₃, 148,91 MHz) d -119 ¹J₍119_Sn-117_Sn) 5190 Hz.

Algum traço desse composto e de outros dois permaneceram no filtrado. Os outros dois compostos foram identificados como SnAr*₂Br₂, RMN ¹¹⁹Sn{¹H} (CDCl₃, 93,27 MHz) d -170 e SnAr*₃Br, RMN ¹¹⁹Sn{¹H} (CDCl₃, 148,91 MHz) d -135.

Síntese do composto SnAr*₃Br

Ao invés de 15 h em agitação seguido de 2 h de refluxo como se fez no procedimento anterior, iniciou-se a reação com refluxo desde o início. Após 4 h sob refluxo o solvente foi removido sob vácuo e o óleo resultante foi dissolvido em acetona. Uma vez mais o solvente foi removido e logo após um material sólido, cristalino e incolor, foi isolado. O composto SnAr*₃Br foi obtido em 75% de rendimento (29,4 g, 42,3 mmol) após recristalização em n-heptano.

Nenhum traço de outros compostos de Sn foi observado através de estudos de RMN de ¹¹⁹Sn. Pf 181-2^oC. RMN de ¹¹⁹Sn{¹H} RMN (CDCl₃, 148,91 MHz) d -135. EI-MS: M⁺ - Br m/z 729, M⁺ - Ar* m/z 605, M⁺ - Br - Ar* m/z 523.

AGRADECIMENTOS

O autor agradece à Fundação de Amparo à Pesquisa de Minas Gerais (FAPEMIG) e CNPq pelo apoio financeiro.

REFERÊNCIAS

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4. Puff, H.; Bach, C.; Schuh, W.; Zimmer, R.; J. Organomet. Chem. 1986, 312, 313.

5. Preut, V. H.; Haupt, H. -J.; Huber, F.; Z. Anorg. Allg. Chem. 1973, 396, 81.

6. Brown, P.; Mahon, M. F.; Molloy, K. C.; J. Organomet. Chem. 1992, 453, 265.

** Este composto foi também obtido na reação entre MesMgBr e SnBr₄ em thf, sendo que neste caso como único produto.

^*

Ao invés de se usar uma estequiometria de 3:1 utilizou-se 4:1 visando garantir que ao final da reação todo SnCl

₄ teria reagido.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  12 Maio 2000
• Data do Fascículo
  Abr 1999

Histórico

• Aceito
  27 Jul 1998
• Recebido
  03 Dez 1997