RESERVA MINERAL DE K POR DIFERENTES MÉTODOS EM ARGISSOLOS SUBTROPICAIS

MINERAL RESERVES OF K DETERMINED BY DIFFERENT METHODS IN SUBTROPICAL ARGISSOLOS SOILS

Resumos

A integração de métodos químicos de extração e a difração de raios-X podem ampliar o entendimento das formas de reserva de K⁺ nas frações do solo e o seu potencial de liberação para as plantas. Os objetivos deste estudo foram empregar os métodos de extração química para estimar a reserva mineral de K⁺ das frações areia, silte e argila de solos subtropicais, associar os mecanismos de extração com as formas liberadas do nutriente e acompanhar a dinâmica dessa liberação em estudo de cinética. As frações areia, silte e argila dos horizontes A e Bt de três Argissolos subtropicais foram submetidas à extração de formas não trocáveis e estruturais de K⁺pelos métodos: ácido oxálico 0,01 mol L^-1 (cinética de liberação até o tempo acumulado de 2.889 h); HNO₃ 1 mol L^-1 fervente; NaHSO₄ na forma de cristais; e HNO₃/HF/H₂SO₄ concentrados (teores totais). A fração argila também foi submetida a tratamento com NaOH 5 mol L^-1. As esmectitas dioctaedrais na fração argila foram consideradas importantes na dinâmica de liberação de formas de reserva de K⁺. A maior e menor liberação de formas não trocáveis e estruturais de K⁺ foram pela extração com NaHSO₄ e pelo ataque ácido com HNO₃, respectivamente. Com os dados da cinética de liberação de K⁺ é possível concluir que as plantas cultivadas, nos Argissolos estudados, no longo dos anos nos solos estariam bem nutridas a partir de formas não trocáveis e estruturais de K⁺.

K não trocável; mineralogia do solo; esmectita; ilita; ácido oxálico

Integration of chemical extraction methods and X-ray diffraction can broaden understanding of K⁺ forms and reserves in soil fractions, and their potential release to plants. The aim of this study was to use chemical extraction methods to estimate mineral reserves of K⁺ in sand, silt, and clay from subtropical soils; to associate extraction mechanisms with the forms of K⁺ released; and to monitor the dynamic of K⁺release in a kinetics study. The sand, silt, and clay fractions of the A and Bt horizons from three subtropical Argissolos (Alfisols) underwent extraction of structural and non-exchangeable K⁺ forms by the following methods: 0.01 mol L^-1 oxalic acid (release kinetics up to a cumulative time of 2,889 h); boiling 1 mol L^-1 HNO₃; NaHSO₄ in the form of crystals; and concentrated HNO₃/HF/H₂SO₄ (total contents). The clay fraction also underwent treatment with 5 mol L^-1 NaOH. Dioctahedral smectites in the clay fraction were considered important in the release dynamics of forms of the K⁺ reserve. The greatest amount of structural and non-exchangeable forms of K⁺ released was by NaHSO₄fusion, and the smallest amount was by HNO₃ dissolution. From the data on K⁺ release kinetics, we conclude that plants grown in the Argissolos studied would be well nourished from non-exchangeable and structural forms of K⁺ over the years.

non-exchangeable K⁺; soil mineralogy; smectite; illite; oxalic acid

INTRODUÇÃO

A adsorção específica de K⁺ em minerais micáceos da fração argila pode ser importante para a reserva mineral, mesmo em solos altamente intemperizados dos trópicos úmidos (Melo et al., 2002, 2003; Martins et al., 2004a). O K⁺ não trocável é retido nas cavidades ditrigonais entre lâminas tetraédricas adjacentes de minerais de argila 2:1, como vermiculita e minerais interestratificados (Martin e Sparks, 1985). O K⁺ não trocável também pode ser encontrado em zonas de cunhas de micas parcialmente intemperizadas. O intemperismo das micas se inicia com a abertura das bordas das camadas 2:1, e as zonas em cunhas se formam no contato entre as camadas expandidas e colapsadas de espaçamentos basais de 1,4 e 1,0 nm, respectivamente. Nessas áreas, os cátions com menor energia de hidratação, como o K⁺, podem perder a água de hidratação e penetrar mais profundamente nas cunhas (sítios de adsorção específica), onde os cátions com maior raio iônico hidratado e alta energia de hidratação (Ca²⁺ e Mg²⁺) não conseguem chegar (Kirkman et al., 1994). O K⁺ assim retido está em equilíbrio no curto a médio prazo com o K⁺ da solução do solo, cuja depleção, por absorção ou lixiviação, promove a liberação do K⁺ não trocável, constituindo a parte principal da reserva mineral de K⁺ nos solos.

O método-padrão para estimar a reserva mineral de K⁺ que efetivamente tampona as formas disponíveis e contribui para a nutrição das plantas é o próprio cultivo de espécies agrícolas e florestais (Nachtigal e Vahl, 1991; Benipal e Pasricha, 2002; Alves et al., 2013). Após a colheita das plantas, é possível fazer o balanço de K⁺ no sistema solo-planta para estimar a contribuição percentual das suas formas de reserva (Martins et al., 2004b). De forma simultânea, vários métodos de extração química têm sido empregados para estimar e diferenciar o nível de reserva mineral de K⁺ de solos de várias partes do mundo. Os métodos químicos mais utilizados para estimar as reservas de K⁺ em solos e em suas frações são extração com HNO₃ fervente 1 mol L^-1, lavagens sucessivas com HCl 0,01 mol L^-1, ácidos orgânicos de baixo peso molecular (cítrico e oxálico), tetrafenil borato de sódio (NaTPB) e resinas trocadoras de cátions (Simard et al., 1992; Melo et al., 1995; Martins et al., 2004a; Sharma e Sharma, 2011).

Outros métodos químicos de extração também apresentam potencial para estimar a reserva mineral de K⁺. A utilização do NaHSO₄, na forma de cristais, permite a solubilização completa de minerais filossilicatados secundários 1:1 (caulinita) e 2:1 (vermiculita e esmectita) e primários 2:1 (micas) (Jackson el al., 1986; Melo et al., 2003). A extração com NaOH 5 mol L^-1 a quente permite a solubilização da caulinita e das esmectitas de menor tamanho e baixo grau de cristalinidade (Melo et al., 2002, 2009).

Os métodos químicos são destrutivos; por isso, a informação produzida é estática e difícil de associar a liberação da reserva de K⁺ com o tempo de extração. A aplicação dos conhecimentos de cinética química aos estudos de solos permite quantificar a velocidade com que o K⁺ é liberado das diferentes frações do solo, contribuindo para melhor entendimento de sua dinâmica e dos fatores que interferem sua disponibilidade para as plantas (Sharma e Sharma, 2011; Hosseinpur e Motaghian, 2013). Nesses estudos, os métodos que simulam a absorção de K⁺ pelas plantas devem ser preferidos. Além do efeito de acidificação, os ácidos orgânicos de baixo peso molecular apresentam alta capacidade de complexação de cátions polivalentes (Al³⁺, Fe³⁺, Si⁴⁺), que são liberados durante o ataque ácido da estrutura dos minerais primários fontes de K⁺, o que acelera o processo de extração (Srinivasarao et al., 2006). Os ácidos cítrico e oxálico são comumente encontrados na rizosfera das espécies agrícolas e florestais (Song e Huang, 1988).

A difratometria de raios-X também é essencial para caracterizar a mineralogia das frações do solo e para inferir sobre o potencial de liberação de formas não trocáveis e estruturais de K para as plantas. Vários autores têm usado essa técnica de natureza física para verificar a evolução da mineralogia das frações areia, silte e argila com as extrações no longo do tempo nos estudos de cinética de liberação de K (Mengel, 2000; Melo et al., 2005; Darunsontaya et al., 2010).

Os objetivos deste estudo foram empregar os diferentes métodos de extração química para estimar a reserva mineral de K⁺ das frações areia, silte e argila de Argissolos subtropicais, associar os mecanismos de extração com as formas liberadas do nutriente e acompanhar a dinâmica dessa liberação em estudo de cinética.

MATERIAL E MÉTODOS

Foram coletadas amostras dos horizontes A e Bt de três Argissolos dos municípios de São Sepé e São Pedro do Sul no Estado do Rio Grande do Sul (Quadro 1). A geologia nos pontos de coleta pertence às Formações Sanga do Cabral, Santa Maria e São Sepé. A Formação Sanga do Cabral é constituída por arenitos finos a muito finos de origem fluvial e composição quartzo-feldspática, com porções variáveis de silte e argila. O Membro Alemoa da Formação Santa Maria é constituído principalmente por siltitos argilosos vermelhos e rosa-avermelhados de origem lacustre, maciços ou pobremente laminados, apresentando também em sua composição concreções carbonáticas do tipo calcretes. O complexo granítico São Sepé se refere a um batólito constituído por granitos ricos em plagioclásio, ortoclásio, quartzo, biotita e hornblenda (Sartori, 2009).

Quadro 1
Classificação, localização, material de origem, horizontes, granulometria e teor de potássio trocável dos Argissolos analisados

Símbolo	Solo(1)	Localização UTM 22J	Litologia(2)	Horizonte	Argila	Silte	Areia	K trocável
					g kg-1			mg kg-1
PVd	Argissolo Vermelho distrófico típico	São Sepé 0250172-6661986	Granito	A	436	42	521	44,4
				Bt	655	12	332	16,4
PBAC1	Argissolo Bruno-Acinzentado alítico típico	São Pedro do Sul 0774281-6717507	Siltito	A	244	311	445	165,4
				Bt	336	276	388	102,6
PBAC2	Argissolo Bruno-Acinzentado alítico típico	São Pedro do Sul 0757226-6717929	Arenito	A	166	436	399	38,1
				Bt	325	566	109	19,5

• ⁽¹⁾Embrapa (2013). ⁽²⁾Complexo granítico São Sepé, siltitos argilosos da Formação Santa Maria e arenitos da Formação Sanga do Cabral.

As regiões de coleta apresentam clima do tipo Cfa - clima subtropical úmido, sem estiagem, segundo a classificação de Köppen (Mota, 1953). A temperatura média anual é de aproximadamente 19 °C, e o regime pluvial anual médio varia de 1.450 a 1.700 mm, bem distribuídos nos 12 meses.

As amostras de solo foram secas ao ar e tamisadas em peneira com malha de 2 mm para obter a terra fina seca ao ar (TFSA). A análise granulométrica foi feita pelo método da pipeta, e os teores trocáveis, após extração com solução de HCl 0,05 mol L^-1, de K foram determinados em fotômetro de chama (Donagemma et al., 2011). Após remoção da matéria orgânica com solução de H₂O₂ 30 % (v/v), as amostras de TFSA foram dispersas com NaOH 0,1 mol L^-1. A fração areia (0,05-2 mm) foi separada por peneiramento úmido; e a fração argila (<2 μm), por centrifugação (Jackson, 1979). A fração silte (2-50 μm) foi obtida após remoção total da argila por centrifugação.

O K não trocável das frações areia, silte e argila foi determinado pela extração com HNO₃ 1 mol L^-1, conforme Knudsen et al. (1986), com adaptações feitas por Melo et al. (2005). Foram pesados 1 g de amostra das frações em erlenmeyer de 40 mL e adicionados 3 mL de HNO₃ 1 mol L^-1. Os frascos foram distribuídos em banho de areia a 113 °C, permanecendo sob fervura durante 25 min. O extrato foi filtrado em papel de filtragem lenta, e o resíduo foi lavado com HNO₃ 0,1 mol L^-1. O volume foi aferido para 50 mL; e o K⁺, determinado em fotômetro de chama.

O K⁺ associado a minerais micáceos nas frações areia, silte e argila foi determinado via dissolução com NaHSO₄ na forma de cristais, conformeJackson et al. (1986), com adaptações feitas por Melo et al. (2002). Foram pesados 0,2 g de amostra das frações em béquer de teflon de 150 mL, onde se adicionaram 15 g de NaHSO₄ na forma de cristais. Após homogeneização, o béquer tampado foi levado ao banho de areia. Após 40 min de reação, a fervura tornou-se mais branda e, por causa dos aumentos progressivos, a temperatura alcançou 250 °C. Deixaram-se os béqueres no banho de areia por mais 2 h à temperatura de 270 °C. Após o tempo da reação (160 min), a mistura transformou-se em um resíduo seco, que foi dissolvido por meio de três lavagens sucessivas com HCl 3 mol L^-1 em banho de areia a 80 ^oC. Após centrifugação, os extratos foram combinados em balão volumétrico de 100 mL.

O K⁺ associado à caulinita e vermiculita/esmectita na fração argila foi determinado via dissolução com NaOH 5 mol L^-1 a quente, conforme Norrish e Taylor (1961) e Singh e Gilkes (1991). O K⁺ total nas frações areia, silte e argila foi determinado via dissolução com HNO₃-HF-H₂SO₄ concentrados (Pratt, 1965).

A cinética de liberação de K⁺ das frações areia, silte e argila foi realizada conforme procedimento de Castilhos e Meurer (2001), com adaptações. Em tubos de centrífuga de 30 mL, foram adicionados 2 g de amostra e 20 mL de ácido oxálico 0,01 mol L^-1. Na primeira extração, o tempo de contato foi de 2 h, sendo 1 h em agitador mecânico horizontal e 1 h em repouso. A suspensão foi centrifugada a 3.000 rpm, e o K⁺ no sobrenadante foi determinado por fotometria de chama. Na amostra remanescente no tubo de centrífuga, adicionaram-se mais 20 mL da mesma solução extratora, repetindo esse procedimento até o total de 15 extrações. A cada reposição da solução extratora, os tubos foram agitados por 1 h em agitador. O tempo total de contato de cada extração (agitação mais repouso) foi de 2; 5; 34; 55; 88; 118; 163; 166; 188; 190; 190; 190; 305; 456; e 739 h, com tempo total acumulado de 2.889 h.

Equações parabólicas de difusão foram ajustadas aos dados (Melo et al., 2005; Jalali e Zarabi, 2006; Silva et al., 2008;Sharma e Sharma, 2011). Esses autores usaram os teores acumulados de metal no tempo t (Mt) relativo ao teor total acumulado liberado ao final do experimento de cinética (Mt = a + kt^1/2), sendo t os tempos acumulados e Mt os teores acumulados de (mg kg^-1) liberados até o tempo t (h). Os valores do coeficiente angular (k) expressam a taxa ou velocidade de liberação de K⁺ em mg de K⁺ por kg de argila por h^1/2. O estudo de cinética foi feito em triplicata com coeficiente de variação (CV) inferior a 5 % para todas as amostras; por isso, apenas os valores médios foram usados para ajustar as equações parabólicas de difusão.

Na difratometria de raios-X (DRX), as amostras de areia e silte foram moídas e analisadas em lâminas em pó. As amostras de argila foram analisadas em lâminas orientadas pela técnica do esfregaço. Foi utilizado um difratômetro com goniômetro vertical, com intervalo de leitura de 3 a 45 º2θ e velocidade angular de 0,5 º2θ min^-1, equipado com anodo de Cu e filtro de Ni.

Para facilitar a expressão dos reflexos de minerais 2:1 secundários por DRX, foi usada amostra de argila previamente tratada com ditionito-citrato-bicarbonato para remoção dos óxidos de Fe pedogenéticos (Mehra e Jackson, 1960). Foram empregados os seguintes tratamentos na argila desferrificada (Whittig e Allardice, 1986): saturação com Mg, saturação com Mg e solvatação com glicerol, saturação com K e secagem ao ar e saturação com K e aquecimentos a 110 e 550 ^oC. Após a confirmação da ocorrência de esmectita, foi realizado o teste de Greene-Kelly (Greene-Kelly, 1953, modificado por Lim e Jackson, 1986), em que as amostras de argila foram saturadas com solução de LiCl 1 mol L^-1. Para verificar o efeito do contato das amostras com ácido oxálico 0,01 mol L^-1 sobre os minerais, a fração argila foi analisada por DRX antes e após o estudo de cinética.

Realizaram-se análises de correlações simples (Pearson) entre os teores acumulados de K⁺ e outros parâmetros no estudo de cinética e os teores totais e extraídos com HNO₃ 1 mol L^-1, NaOH 5 mol L^-1 e NaHSO₄ (cristais).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Formas de K+ nas frações areia, silte e argila

A liberação de K⁺ das frações do solo por diferentes métodos de extração (Quadro 2) pode ser atribuída apenas a fontes não trocáveis e estruturais do nutriente (formas de reserva), uma vez que para dispersão das amostras de solo foram utilizados tratamentos com água oxigenada 30 % (v/v) e NaOH 0,1 mol L^-1. A distinção entre essas duas formas de reserva é que o K⁺ estrutural está ligado dentro da estrutura do mineral (Martin e Sparks, 1985) ou, ainda, a liberação de K⁺ não trocável é um processo reversível, enquanto a liberação do K⁺ estrutural é irreversível, envolvendo reações de dissolução (Kirkman et al., 1994).

Quadro 2
Teores de K+ total e extraídos com HNO3, ácido oxálico, NaHSO4 na fração areia, silte e argila e com NaOH na fração argila dos horizontes A e Bt dos Argissolos analisados

Solo(1)	Horizonte	HNO3	Ácido Oxálico(2)	NaOH(3)	NaHSO4	Total
		mg kg-1
		Areia
PVd	A	14,8	37,6	-	49,0	511,3
	Bt	8,4	21,3	-	93,5	349,0
PBAC1	A	27,3	62,7	-	160,9	1.447,9
	Bt	23,1	88,0	-	155,7	931,4
PBAC2	A	55,3	214,4	-	421,5	8.530,9
	Bt	147,8	485,4	-	1.445,0	8.003,9
		Silte
PVd	A	34,6	153,1	-	320,0	2.660,6
	Bt	27,3	67,9	-	383,8	2.150,4
PBAC1	A	89,7	333,9	-	1.149,2	7.429,1
	Bt	95,2	294,9	-	895,5	6.929,8
PBAC2	A	193,5	406,6	-	1.318,6	8.406,6
	Bt	681,0	1.443,0	-	3.520,0	8.164,5
		Argila
PVd	A	894,7	875,0	1.602,9	3.156,5	4.449,5
	Bt	384,5	383,2	1.911,9	2.450,0	4.353,4
PBAC1	A	907,0	2.903,8	2.274,2	5.524,5	8.823,4
	Bt	999,3	3.986,6	3.772,5	6.898,0	8.353,0
PBAC2	A	941,6	2.011,3	1.878,1	4.048,7	4.794,0
	Bt	920,4	2.186,0	1.868,5	3.783,2	6.603,0

• ⁽¹⁾ PVd: Argissolo Vermelho distrófico típico; PBAC1: Argissolo Bruno-Acinzentado alítico típico - siltito; PBAC2: Argissolo Bruno-Acinzentado alítico típico - arenito.⁽²⁾ Teor acumulado no estudo de cinética após 2.889 h de extração. ⁽³⁾ Usado apenas na fração argila.

De maneira geral, os teores totais de K⁺ foram altos e compatíveis com solos menos intemperizados (Argissolos), com presença de minerais primários fontes de K⁺ e com predominância de minerais secundários 2:1 (Mengel, 2000). Na fração argila, foi evidente o predomínio de esmectita nos PBAC e a ocorrência de minerais micáceos e feldspato-K em todas as amostras (Figura 1). Os PBAC, originados de rochas sedimentares, apresentaram maiores reservas de K⁺ que o PVd formado do intemperismo de granito. O arenito do PBAC2 evidencia composição quartzo-feldspática; e os siltitos, concreções carbonáticas e minerais micáceos (Sartori, 2009).

Figura 1
Difratogramas de raios-X da fração argila desferrificada dos horizontes A e Bt do Argissolo Vermelho distrófico típico (PVd), PBAC1: Argissolo Bruno-Acinzentado alítico típico – siltito (PBAC1), e Argissolo Bruno-Acinzentado alítico típico – arenito (PBAC2), antes e após a extração de K+ por 2.889 h com ácido oxálico (AO). be - beidelita; no - nontronita; sm - esmectita; kt - caulinita; il - ilita; qz - quartzo; mc - microclínio; ab - albita. a - amostra saturada com Li e aquecida a 250 °C; b - amostra saturada com Li e glicerol e aquecida a 110 °C; c - amostra saturada com K a 25 °C; d - amostra saturada com K e aquecida a 110 °C; e - amostra saturada com K e aquecida a 550 °C; f - amostra saturada com Mg a 25 °C; e g - amostra saturada com Mg e glicerol a 25 °C.

A ocorrência de feldspato-K nas frações mais grosseiras dos horizontes A e Bt do PBAC2 determinou os maiores teores de K total na areia e silte em relação às mesmas frações das demais amostras (Quadro 2). Nas amostras do PVd e PBAC1, mesmo com teores também expressivos de K⁺ total, não foram identificadas reflexões por DRX de minerais primários fontes de K⁺ nas frações areia e silte (padrão apenas de quartzo). Entretanto, os maiores teores totais de K⁺ da fração argila foram observados no PBAC1, indicando que o intemperismo químico nas camadas mais externas dos minerais primários fontes de K⁺ do tamanho areia e silte nesse solo foi mais intenso em relação ao PBAC2, reduzindo o diâmetro e levando os núcleos das partículas para o tamanho argila (<2 μm). Também, um fator que deve ter contribuído para esse comportamento é o menor tamanho original dos minerais primários fontes de K⁺ do siltito argiloso (PBAC1) em relação ao arenito (PBAC2).

Entre os métodos de estimativa das formas de reserva de K⁺, a extração nítrica solubilizou as menores quantidades do nutriente (Quadro 2). O HNO₃ 1 mol L^-1fervente é o método mais rápido e simples de estimar o teor de K não trocável do solo (Nachtigal eVahl, 1991; Melo et al., 1995; Benipal e Pasricha, 2002;Martins et al., 2004b). O método baseia-se na acidificação do meio e ataque parcial das estruturas, principalmente, de feldspatos e micas pelo H⁺ (Simard et al., 1992; Benipal et al., 2006).

Alguns ácidos apresentam efeito adicional à acidificação pela complexação dos íons liberados, como o oxalato e os demais ácidos orgânicos de baixo peso molecular, complexantes de cátions na dissolução de mica e feldspato (Simard et al., 1992). Após 2.889 h de contato das amostras das frações areia, silte e argila com solução de ácido oxálico 0,01 mol L^-1, a liberação de formas de reserva de K⁺ foi superior em relação à extração nítrica (Quadro 2). O ácido oxálico extraiu totalmente o K⁺ não trocável e solubilizou uma parcela maior de K estrutural em relação à extração nítrica. O baixo peso molecular dos ácidos orgânicos com grupos OH e COOH na posição orto tendem a formar complexos organo-metálicos em solução com muitos outros íons metálicos, acelerando a decomposição dos minerais (Srinivasarao et al., 2006).

A extração com o NaHSO₄ é mais agressiva, ocorrendo a liberação total do K⁺ não trocável e a solubilização completa dos minerais secundários 1:1 e 2:1 e das micas (Melo et al., 2002). Mesmo com maior poder de extração, o NaHSO₄ não solubiliza minerais da classe dos tectossilicatos (Jackson et al., 1986), e a manutenção dos feldspatos-K foi determinante para a grande diferença entre os teores de K⁺ desse extrator em relação aos teores totais nas frações areia e silte (Quadro 2).

Na fração argila, todos os métodos de extração ficaram mais próximos dos teores totais. A liberação de K⁺ é mais rápida em partículas mais finas de minerais primários fontes do nutriente em razão da maior superfície específica e da menor distância em que os íons precisam se difundir (Tributh et al., 1987; Benipal et al., 2006).

Uma parcela expressiva do K⁺ liberado pelo NaHSO₄ na fração argila também foi solubilizada pelo NaOH 5 mol L^-1 (Quadro 2). Os valores para as relações K-NaOH/K-NaHSO₄ variaram de 0,41 a 0,78 (dados não mostrados). Mesmo sendo desenvolvido originalmente para a extração exclusiva de gibbsita e minerais secundários 1:1 (caulinita) (Singh e Gilkes, 1991), o NaOH 5 mol L^-1 também ataca quantidade expressiva de esmectita, principalmente aquelas de menor tamanho e cristalinidade (Melo et al., 2009). No entanto, não é esperada a solubilização de minerais 2:1 primários (micas) por essa solução básica (Melo e al., 2002), o que sugere que a fração argila dos PBAC é essencialmente esmectítica. De acordo com os tratamentos com K, Mg, Li, glicerol e aquecimento, pode-se concluir que os minerais 2:1 secundários são do grupo das esmectitas, constituído principalmente por minerais dioctaedrais com carga octaedral (montmorilonita) e menor participação das espécies com carga tetraedral (beidelita/nontronita).

Em razão da semelhança de ação dos métodos (produção de H⁺) e do tamponamento natural das diferentes formas de K⁺, verificou-se estreita correlação (valor de r) entre os teores do nutriente obtidos por diferentes métodos de extração (p<0,05), conforme se segue: fração areia-ácido oxálico versus HNO₃, NaHSO₄ e total = 0,99; 0,99; e 0,84, respectivamente; HNO₃versus NaHSO₄ e total = 0,99 e 0,81, respectivamente; fração silte-ácido oxálico versusHNO₃ e NaHSO₄ = 0,99 e 0,99, respectivamente; HNO₃versus NaHSO₄ = 0,99; fração argila-ácido oxálico versus NaHSO₄ e total = 0,98 e 0,88, respectivamente, e NaHSO₄versus total = 0,88.

Cinética de liberação de K+ das frações areia, silte e argila

A cinética de liberação de K⁺ apresentou mais de uma taxa ou velocidade simultânea, ou seja, segmentos de reta com declividades diferentes (Figura 2; Quadros 3, 4 e 5). O comportamento multifásico representa a liberação de formas de reserva de K⁺ com diferentes energias de interação com a matriz mineral (Benipal et al., 2006; Jalali e Zarabi, 2006; Ghiri et al., 2011; Hosseinpur e Motaghian, 2013).

Figura 2
Ajuste da equação parabólica de difusão (Mt = a + kt1/2) nas frações areia [horizonte A do PVd (a) e Bt do PBAC2 (b)], silte [horizonte A do PVd (c) e Bt do PBAC2 (d)] e argila [horizonte A do PVd (e) e Bt do PBAC2 (f)]. Argissolo Vermelho distrófico típico (PVd), Argissolo Bruno-Acinzentado alítico típico – siltito (PBAC1), e Argissolo Bruno-Acinzentado alítico típico – arenito (PBAC2).

Nas frações areia e silte, a liberação ocorreu em três fases e na argila em quatro, com diferentes taxas. O intervalo equivalente da primeira fase das frações areia e silte (seis primeiros tempos) foi dividido em duas fases na fração argila, sendo a primeira mais rápida até 7 h (Figura 2). Jalali e Zarabi (2006) também usaram a equação parabólica de difusão para ajustar os dados de liberação acumulada de K extraído com ácido oxálico 0,01 mol L^-1 em amostra de solo (teor de argila inferior a 431 g kg^-1) e observaram que a primeira fase mais rápida se estendeu até 164 h.

Na fração areia, com exceção da passagem da segunda para a terceira fase no horizonte Bt do PBAC2, todas as demais relações entre a declividade do segmento posterior sobre o anterior (por exemplo, relação 1 - relação coeficiente angular da 2^a fase/coeficiente angular 1^a fase) foram maiores que 1,0 (Quadro 3), em razão do aumento progressivo na velocidade de liberação de K com o tempo de extração (Figuras 2a e 2b). Na fração silte, na maioria das amostras, as declividades da terceira fase foram inferiores às da segunda (Quadro 4; Figuras 2c e 2d). Já na fração mais fina, todas as curvas tenderam ao platô, onde as relações entre as declividades das diferentes fases foram inferiores a 1,0 (Figuras 2e e 2f, Quadro 5).

Quadro 3
Coeficientes da equação parabólica de difusão (Mt = a + kt1/2) para as diferentes fases de liberação de K+ das amostras de areia dos horizontes A e Bt dos Argissolos analisados

Solo(1)	Horizonte	Fase(2)	Coeficiente angular (k)	R2	R1(3)	R2(4)
	mg kg-1h-1/2
PVd	A	1a (n = 6)	0,36	0,981	1,42	1,88
		2a (n = 6)	0,51	0,975
		3a (n = 3)	0,96	0,993
	Bt	1a (n = 6)	0,18	0,800	1,05	3,53
		2a (n = 6)	0,19	0,971
		3a (n = 3)	0,67	0,990
PBAC1	A	1a (n = 6)	0,81	0,956	1,20	1,06
		2a (n = 6)	0,97	0,985
		3a (n = 3)	1,03	1,000
	Bt	1a (n = 6)	0,62	0,990	1,32	1,46
		2a (n = 6)	0,83	0,990
		3a (n = 3)	1,21	0,998
PBAC2	A	1a (n = 6)	1,64	0,979	1,95	1,25
		2a (n = 6)	3,17	0,997
		3a (n = 3)	3,97	0,999
	Bt	1a (n = 6)	4,08	0,983	3,38	0,60
		2a (n = 6)	13,80	0,983
		3a (n = 3)	8,23	0,991

• ⁽¹⁾ PVd: Argissolo Vermelho distrófico típico; PBAC1: Argissolo Bruno-Acinzentado alítico típico - siltito; PBAC2: Argissolo Bruno-Acinzentado alítico típico – arenito. ⁽²⁾As equações foram ajustadas com os valores médios de três observações para cada amostra com CV inferior a 5 %; n - número de amostras usadas para ajustar a equação da reta em cada fase.⁽³⁾ R1: relação coeficiente angular da 2^afase/coeficiente angular 1^a fase. ⁽⁴⁾ R2: relação coeficiente angular da 3^a fase/coeficiente angular 2^a fase.

Quadro 4
Coeficientes da equação parabólica de difusão (Mt = a + kt1/2) para as diferentes fases de liberação de K+ das amostras de silte dos horizontes A e Bt dos Argissolos analisados

Solo(1)	Horizonte	Fase(2)	Coeficiente angular (k)	R2	R1(3)	R2(4)
			mg kg-1 h-1/2
PVd	A	1a (n = 6)	0,77	0,976	2,82	1,27
		2a (n = 6)	2,16	0,979
		3a (n = 3)	2,74	0,998
	Bt	1a (n = 6)	0,72	0,989	1,76	1,45
		2a (n = 6)	1,27	0,995
		3a (n = 3)	1,84	1,000
PBAC1	A	1a (n = 6)	2,93	0,971	2,69	0,88
		2a (n = 6)	7,91	0,994
		3a (n = 3)	6,94	0,990
	Bt	1a (n = 6)	3,92	0,983	1,60	0,89
		2a (n = 6)	6,28	0,996
		3a (n = 3)	5,58	0,995
PBAC2	A	1a (n = 6)	4,06	0,892	2,70	0,55
		2a (n = 6)	10,98	0,997
		3a (n = 3)	6,07	0,995
	Bt	1a (n = 6)	8,39	0,967	5,09	0,60
		2a (n = 6)	42,60	0,982
		3a (n = 3)	25,69	0,973

• ⁽¹⁾ PVd: Argissolo Vermelho distrófico típico; PBAC1: Argissolo Bruno-Acinzentado alítico típico - siltito; PBAC2: Argissolo Bruno-Acinzentado alítico típico – arenito. ⁽²⁾As equações foram ajustadas com os valores médios de três observações para cada amostra com CV inferior a 5 %; n - número de amostras usadas para ajustar a equação da reta em cada fase.⁽³⁾ R1: relação coeficiente angular da 2^afase/coeficiente angular 1^a fase. ⁽⁴⁾ R2: relação coeficiente angular da 3^a fase/coeficiente angular 2^a fase.

Quadro 5
Coeficientes da equação parabólica de difusão (Mt = a + kt1/2) para as diferentes fases de liberação de K+ das amostras de argila dos horizontes A e Bt dos solos analisados

Solo(1)	Horizonte	Fase(2)	Coeficiente angular (k)	R2	R1(3)	R2(4)	R3(5)
			mg kg-1 h-1/2
PVd	A	1a (n = 2)	185,9	- (6)	0,06	0,63	0,34
		2a (n = 4)	11,0	0,997
		3a (n = 4)	6,9	0,998
		4a (n = 5)	2,4	0,865
	Bt	1a (n = 2)	39,8	-	0,08	1,77	0,33
		2a (n = 4)	3,1	0,999
		3a (n = 4)	5,5	0,990
		4a (n = 5)	1,8	0,890
PBAC1	A	1a (n = 2)	515,9	-	0,20	0,22	0,60
		2a (n = 4)	103,5	0,888
		3a (n = 4)	23,2	0,971
		4a (n = 5)	14,0	0,980
	Bt	1a (n = 2)	355,7	-	0,41	0,26	0,39
		2a (n = 4)	145,1	0,945
		3a (n = 4)	37,7	0,864
		4a (n = 5)	14,7	0,957
PBAC2	A	1a (n = 2)	344,3	-	0,11	0,68	0,70
		2a (n = 4)	37,8	0,946
		3a (n = 4)	25,5	0,780
		4a (n = 5)	17,9	0,977
	Bt	1a (n = 2)	236,3	-	0,28	0,54	0,45
		2a (n = 4)	65,3	0,989
		3a (n = 4)	35,1	0,974
		4a (n = 5)	15,8	0,999

• ⁽¹⁾ PVd: Argissolo Vermelho distrófico típico; PBAC1: Argissolo Bruno-Acinzentado alítico típico - siltito; PBAC2: Argissolo Bruno-Acinzentado alítico típico – arenito. ⁽²⁾As equações foram ajustadas com os valores médios de três observações para cada amostra com CV inferior a 5 %; n - número de amostras usadas para ajustar a equação da reta em cada fase.⁽³⁾ R1: relação coeficiente angular da 2^afase/coeficiente angular 1^a fase. ⁽⁴⁾ R2: relação coeficiente angular da 3^a fase/coeficiente angular 2^a fase. ⁽⁵⁾ R3: relação coeficiente angular da 4^a fase/coeficiente angular 3^afase. ⁽⁶⁾ Não foi considerado o valor de R²para duas observações.

A tendência das curvas da argila de atingirem o platô não significa que toda a reserva de K⁺ foi liberada pelo ácido oxálico. Após 2.889 h de extração, as reflexões de ilita e feldspato-K ainda são evidentes nos difratogramas de raios-X (Figura 1). Em relação aos teores totais, o teor acumulado na extração com ácido oxálico após 15 extrações na argila não ultrapassou 47,7 %. Deve ter ocorrido a liberação preferencial do K⁺estrutural de posições mais externas dos cristais da ilita e do feldspato-K e a liberação total do K⁺ não trocável das zonas em cunha da ilita (tendência de estabilização na quarta fase). Bolt et al. (1963) classificaram as formas de reserva de K⁺ nas ilitas em três categorias crescentes em termos de estabilidade: íons que ocupam as zonas de cunha (K não trocável); posição entrecamadas perto das bordas (K estrutural); e íons K⁺ que ocupam posições entrecamadas longe de zonas de cunha (K estrutural). Benipal et al. (2006), em solos da Índia, atribuíram a liberação de formas mais estáveis de K⁺ na última fase do estudo de cinética a sítios das entrecamadas de minerais filossilicatos.

Em todas as fases, a velocidade de liberação de K⁺ (coeficientes angulares das retas - valor k) foi muito superior na fração argila em relação a areia e silte, notadamente na primeira e segunda fase (Figura 3). Na primeira fase, a taxa de liberação máxima de K⁺ foi para o horizonte A do PBAC1: valor k = 515,9 mg de K⁺ por kg de argila por h^1/2. Nas frações areia e silte da mesma amostra, o valor de k foi apenas de 0,81 e 2,93 mg kg^-1 h^-1/2, respectivamente. Além da maior velocidade de liberação de K⁺, o total acumulado após 2.889 h de extração com ácido oxálico na fração argila variou de 383 a 3.987 mg kg^-1. Nas frações areia e silte, as liberações máximas acumuladas foram de 485 e 1.443 mg kg^-1, respectivamente (Quadro 2).

Figura 3
Coeficientes angulares (k) da cinética de liberação de K+ na primeira (a), segunda e terceira (b) fases nas frações areia, silte e argila dos Argissolo analisados. PVA: horizonte A do PVd; PVB: horizonte Bt do PVd. PB1A: horizonte A do PBAC1; PB1B: horizonte Bt do PBAC1; PB2A: horizonte A do PBAC2; PB2B: horizonte Bt do PBAC2.

Apenas na terceira fase, a velocidade de liberação de K⁺ do silte se aproximou da taxa da argila (Figura 3). Com a reserva mineral (Figura 1), teores acumulados com ácido oxálico (Quadro 2) e velocidades de liberação de K⁺ (Quadro 5) da fração argila, as formas estruturais de K⁺ das frações mais grosseiras possivelmente serão utilizadas pelas plantas em condições de campo apenas quando houver completo intemperismo químico dos minerais fontes do nutriente na fração coloidal. A única correlação significativa entre teores trocáveis de K⁺dos solos (Quadro 1) e teores totais (Quadro 2) foi para a argila (r = 0,84, p<0,05).

Para as três frações do solo, houve correlações positivas e significativas entre os valores dos coeficientes angulares (k) (Quadros 3, 4 e 5) e diferentes métodos de extração de K⁺ (Quadro 2) apenas para a segunda fase de liberação (p<0,05), conforme se seguem: areia - valor de kversus acumulado ácido oxálico, HNO₃ e NaHSO₄ = 0,91; 0,95; e 0,93, respectivamente; silte - valor de kversus acumulado ácido oxálico, HNO₃, NaHSO₄ e total = 0,77; 0,77; 0,84; e 0,88, respectivamente; argila - valor de k versus acumulado ácido oxálico, NaHSO₄ e total = 0,93; 0,88; e 0,96, respectivamente. Essas correlações indicam que a segunda fase foi mais importante para definir o comportamento das extrações totais com ácido oxálico (teor acumulado em 2.889 h) e para refletir as diferenças na reserva de K⁺ entre as amostras (extrações com HNO₃, NaHSO₄ e total).

Com base na segunda fase de liberação de K⁺ da fração argila (Figura 3; Quadros 2 e 5), pode-se estabelecer a seguinte sequência decrescente de velocidade de liberação de formas não trocáveis e estruturais do nutriente: PBAC1 horizonte Bt (taxa = 145,1 mg kg^-1h^-1/2 e liberação acumulada, considerando apenas os quatro tempos da segunda fase (LASF) = 2.164,9 mg kg^-1) >PBAC1 horizonte A (taxa = 103,5 mg kg^-1 h^-1/2 e LASF = 1.304,0 mg kg^-1) >PBAC2 horizonte Bt (taxa = 65,3 mg kg^-1 h^-1/2 e LASF = 823,9 mg kg^-1) >PBAC2 horizonte A (taxa = 37,8 mg kg^-1h^-1/2 e LASF = 571,5 mg kg^-1) >PVd horizonte A (taxa = 11,0 mg kg^-1 h^-1/2 e LASF = 161,8 mg kg^-1) >PVd horizonte Bt (taxa 3,1 mg kg^-1 h^-1/2 e LASF = 43,5 mg kg^-1). Em relação aos teores totais de K⁺, a sequência decrescente tem apenas a inversão dos horizontes do PBAC1 (Quadro 2).

A liberação de K na primeira fase da argila (7 h) também foi muito expressiva. O teor acumulado (mg kg^-1) e a velocidade (mg kg^-1 h^-1/2) de K liberado até 7 h na fração argila variou, respectivamente, de 213,9 e 39,8 no horizonte Bt do PVd a 927,7 e 515,9 no horizonte A do PBAC1.

A escolha dos tempos de extração (espaço experimental) do estudo de cinética de liberação de K⁺ não foi adequada em duas situações: fração argila - a reduzida quantidade de pontos no início da curva (2, 7 e 41 h) levou ao ajuste do primeiro segmento de reta com apenas dois pontos (2 e 7 h). Melo et al. (2005) selecionaram tempos similares na fase inicial da cinética: 2, 12 e 24 h. Esses autores trabalharam com solos do Triângulo Mineiro com menor reserva de K⁺, o que determinou menor taxa de liberação inicial e melhor ajuste da reta da primeira fase; e frações areia e silte - em razão da liberação mais no longo prazo da reserva das frações mais grosseiras, a reta da última fase de liberação foi ajustada para apenas três pontos. Outros autores usaram tempos acumulados inferiores a 2.889 h em estudos de cinética de liberação de K⁺: Benipal et al. (2006) - 194 h; Jalali e Zarabi (2006) - 2.084 h; e Silva et al. (2008) - 1.053 h. A escolha dos tempos de extração em solos com alta reserva de K⁺ deve ser diferenciada entre as frações, priorizando os menores tempos para a argila e os maiores tempos para a areia e o silte.

Comparando os padrões de DRX da fração argila antes e depois da cinética com ácido oxálico, tem-se uma redução em todas as amostras na intensidade da reflexão basal (001) da esmectita + ilita (tratamento com K⁺ e aquecimento a 550^oC) (Figura 1). Darunsontaya et al. (2010) mostraram a grande importância da ilita na liberação de formas de reserva de K⁺ em estudo de cinética com solução tetrafenil borato de sódio (NaTPB), com decréscimo na intensidade das reflexões do mineral por DRX. Verificou-se também redução da largura à meia altura (LMH) da reflexão (001) da esmectita no tratamento com Mg²⁺a 25 ^oC no horizonte A do PBAC1 (LMH antes do AO = 3,00 º2θ e LMH depois do AO = 2,14 º2θ) e no horizonte Bt do PBAC2 (LMH antes do AO = 3,15 º2θ e LMH depois do AO = 2,69 º2θ), com o tratamento com ácido oxálico (Figura 1). A redução da LMH da reflexão basal da esmectita é indicativa da dissolução preferencial de partículas de menor diâmetro e de pior cristalinidade (Melo et al., 2009) pelo ácido oxálico.

CONCLUSÕES

A reserva mineral de K⁺ dos solos é expressiva e determinada pela mineralogia das frações areia, silte e argila. As principais fontes do nutriente nas frações mais grosseiras foram as micas e os feldspatos-K. Na fração argila, adicionalmente a esses minerais, houve a contribuição de minerais secundários 2:1 no fornecimento de formas não trocáveis de K⁺.

Os métodos usados foram adequados para estimar a reserva mineral das frações dos solos. Extraíram-se proporções variadas de K⁺ na fração argila em relação aos teores totais: NaHSO₄ (cristais)>ácido oxálico 0,01 mol L^-1 (2.889 h de extração) ~ NaOH 5 mol L^-1>HNO₃ 1 mol L^-1.

A cinética de liberação de K⁺ das frações areia, silte e argila apresentou comportamento multifásico, compatível com os diferentes níveis de energia de interação de formas de reserva do nutriente com a fase mineral. A argila pode ser considerada a principal fração no tamponamento de formas disponíveis de K⁺ nos solos: maior velocidade e quantidade liberada de formas não trocáveis e estruturais de K⁺ em relação às frações silte e areia.

Com os dados da cinética de liberação de K⁺, é possível concluir que as plantas cultivadas no longo dos anos nos solos estudados estariam bem nutridas a partir de formas não trocáveis e estruturais de K⁺ no curto (primeira fase da argila), médio/longo (demais fases da argila e presença residual de ilita e feldspato-K) e longo prazo (frações silte e areia).

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Jul-Aug 2015

Histórico

• Recebido
  16 Out 2014
• Aceito
  24 Abr 2015