Performance eletrocatalítica frente a nitrito de um filme híbrido de fosfomolibdato e sílica organomodificada

Electrocatalytic behavior toward nitrite of a hybrid film of fosfomolybdate and organomodified silica

RESUMO

Materiais híbridos orgânico-inorgânicos nanoestruturados são produzidos com a finalidade de desenvolver e/ou aprimorar uma propriedade de interesse. Uma forma de obtenção de materiais híbridos é através da imobilização de um componente inorgânico em uma rede de sílica organicamente modificada (ormosil). Neste trabalho, um polioxometalato do tipo Keggin, ácido fosfomolíbdico (HPMo), foi incorporado em uma rede de sílica modificada com 3-(Trimetoxisilil)propil metacrilato (TMPM) e um filme fino deste material híbrido foi depositado em um eletrodo de ouro pelo método dip coating. A reatividade eletroquímica do filme foi explorada frente ao íon nitrito onde a eletroredução catalítica ocorreu em 0.0 V vs. Ag/AgCl. A faixa linear de concentração foi de 0.20 a 1.0 mmol L^-1 usando voltametria cíclica em meio ácido pH 1.0. Dados espectroscópicos de Ressonância Magnética Nuclear de ³¹P mostraram que HPMo permanece íntegro na rede de ormosil. Além disso, HPMo está interagindo com grupos metacrilato através de ligações de hidrogênio conforme mostrado por espectroscopia de absorção na região do infra-vermelho. O filme híbrido desenvolvido aqui poderia ser usado para o aperfeiçoamento de sistemas capazes de detectar nitrito.

Palavras-chave
sílica organicamente modificada; ácido fosfomolíbdico; filme híbrido; nitrito

ABSTRACT

Nanostructured organic-inorganic hybrid materials are produced for the purpose of developing and / or enhancing a property of interest. One way of obtaining hybrid materials is by immobilizing an inorganic component in an organically modified silica (ormosil) network. In this study, a Keggin type polyoxometalate, phosphomolybdic acid (HPMo), was entrapped into a silica network modified with 3- (Trimethoxysilyl) propyl methacrylate (TMPM) and a thin film of this hybrid material was deposited on a gold electrode by the dip coating method. The electrochemical reactivity of this film was explored toward nitrite ion, where the catalytic electroreduction occurred at 0.0 V vs. Ag / AgCl. The linear concentration range obtained using cyclic voltammetry was 0.20 - 1.0 mmol L^-1 in acidic medium pH 1.0. ³¹P Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy showed that HPMo remains intact in the ormosil network. In addition, HPMo is interacting with methacrylate groups through hydrogen bonds as shown by infrared absorption spectroscopy. The hybrid film developed here could be used for the improvement of systems able of detecting nitrite.

Keywords
organically modified silicate; phosphomolybic acid; hybrid film; nitrite

1. INTRODUÇÃO

Sílicas ou Silicatos organicamente modificados (ormosils) são materiais híbridos versáteis cujas propriedades os têm destinado à produção de sistemas multifuncionais com aplicações em áreas como óptica, biomateriais e sensores [¹-⁵]. Ormosils são produzidos através do processo sol-gel utilizando alcóxidos de silício como materiais de partida, onde pelo menos um deles possui uma funcionalidade orgânica desejável para que, após as reações de hidrólise e condensação, os poros formados na rede de sílica sejam modificados pela função orgânica do alcóxido de silício utilizado [⁶, ⁷].

Compostos inorgânicos podem ser imobilizados dentro dos poros do ormosil, produzindo materiais híbridos orgânico-inorgânicos. A principal vantagem da produção de materiais híbridos orgânico-inorgânicos é a combinação e/ou aperfeiçoamento de alguma propriedade no material final e que será útil para uma aplicação de interesse [⁸] como em sensores e materiais fotoativos [⁹–¹¹].

Polioxometalatos (POMs) são óxidos de metais de transição e oxigênio cujos tamanhos nanométricos os fazem úteis na produção de nanoestruturas híbridas. Uma propriedade dos POMs que os torna atrativos para estudos envolvendo sistemas híbridos para aplicações em sensores ópticos e eletroquímicos [¹²-¹⁴] é a capacidade que eles possuem de manter a estrutura íntegra mesmo após reações sucessivas de transferência de elétrons [¹⁵]. A detecção eletroquímica de algumas moléculas como nitrito [¹⁶, ¹⁷], bromato [¹⁸], iodato [¹⁹] e herbicidas triazínicos [²⁰,²¹] utilizando POMs imobilizados já tem sido reportada na literatura.

Embora nitrito já tenha sido detectado eletroquimicamente por POMs suportados em diferentes matrizes [¹⁶, ¹⁷, ²²–²⁴], o uso de ormosil como matriz de imobilização de POMs para posterior detecção de nitrito ainda não foi alvo de estudo. As principais razões para o estudo da detecção de nitrito surgem em decorrência do seu enorme uso na conservação de alimentos [²⁵] e também ao fato de que seu consumo está relacionado com o desenvolvimento de tumores em humanos [²⁶].

Neste trabalho, um POM do tipo Keggin, ácido fosfomolíbdico (HPMo), foi imobilizado nos poros de um ormosil, onde um dos alcóxidos de silício possuía a funcionalidade metacrilato. Os POMs do tipo Keggin possuem fórmula geral [XM₁₂O₄₀] ^n-, onde X é um heteroátomo como P ou As, e M é um metal como Mo ou W. No POM do tipo Keggin, quatro tríades M₃O₁₃ estão ao redor do tetraedro central, XO₄. Um filme fino deste material híbrido orgânico-inorgânico foi depositado sobre eletrodos de ouro pelo método dip coating e a reatividade do filme foi testada frente a nitrito. A morfologia do filme foi explorada através de Microscopia de Força Atômica. Espectroscopia de absorção na região do infra-vermelho e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear no estado sólido foram usadas para caracterizar o ormosil híbrido na forma de pó.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Materiais

Ácido fosfomolíbdico hidratado (HPMo), 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate (TMPM) e tetraetilortosilicato (TEOS) foram adquiridos da Sigma Aldrich e usados como recebidos. Acetona, nitrito de sódio e ácido sulfúrico foram adquiridos da Synth. A Água deionizada utilizada nos experimentos tinha resistividade igual a 18.2 MΩ cm. O gás nitrogênio comercial foi adquirido da Whyte Martins.

2.2 Preparação do ormosil de TMPM e HPMo

A rota sintética utilizada aqui foi similar àquela reportada em [²¹]. Em 25 mL de acetona, foram adicionados 58 μL de TEOS (0.26 mmol), 60 μL de TMPM (0.25 mmol) e 14 μL de água deionizada (0.78 mmol) onde essa mistura permaneceu sob agitação por 10 minutos. Após esse tempo, 69 mg (0.038 mmol) de HPMo dissolvidos em 25 mL de acetona foram adicionados à mistura e agitação foi mantida por 15 minutos.

2.3 Preparação do filme híbrido do ormosil de TMPM e HPMo

O filme híbrido foi preparado pelo método dip coating conforme mencionado em [²⁷] utilizando um elevador ND-R Rotary Dip Coater da Nadetech Innovations. Lâminas de ouro de dimensões 3 cm x 1 cm foram imersas e retiradas da solução de ormosil de TMPM e HPMo numa velocidade de 150 mm min^-1. Após a lâmina ser totalmente imersa na solução, a mesma era imediatamente removida pelo elevador. Este processo foi repetido 20 vezes e durante cada etapa de deposição, a lâmina permaneceu por 60 segundos secando ao ar. Após ser produzido, o filme permaneceu secando por 1 noite antes de ser submetido aos experimentos eletroquímicos.

2.4 Análises Eletroquímicas

Experimentos eletroquímicos foram realizados utilizando um Potenciostato PGSTAT101 da Metrohm. As análises de Voltametria Cíclica foram conduzidas em uma célula eletroquímica convencional de 25 mL constituída por três eletrodos: Eletrodo de trabalho foi a lâmina de ouro modificada com o filme híbrido, o eletrodo de referência de Ag/AgCl e como contra-eletrodo foi utilizada uma placa de platina de 1 cm². O eletrólito suporte usado nos experimentos foi uma solução de ácido sulfúrico de pH ≈1.0. O meio ácido é usado para evitar a decomposição do HPMo que ocorre em valores de pH maiores que 1.5, onde compostos lacunares são produzidos [²⁸]. Antes das análises, a solução do eletrólito suporte foi deaerada com nitrogênio comercial por 10 minutos. Durante as análises um pequeno fluxo de nitrogênio foi mantido acima da solução a fim de garantir que a atmosfera fosse mantida inerte. A área geométrica do eletrodo foi de 1 cm². Soluções de nitrito de sódio foram sempre recém-preparadas e usadas imediatamente.

2.5 Análises espectroscópicas e microscópicas

Experimentos de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de alta resolução foram realizados em um espectrômetro da Bruker com campo magnético de 9.4 T e rotação de ângulo mágico de 15 KHz. Análise de Espectroscopia de absorção na região do infra-vermelho com Transformada de Fourier (FTIR) foi realizada usando-se um equipamento da Bruker onde o ormosil híbrido foi usado para preparar uma pastilha de KBr. Análises de Microscopia de Força Atômica foram realizadas em um equipamento da Bruker usando o método do contato intermitente através de uma ponteira de silício com constante elástica de 40 N m^-1 e freqüência de ressonância de 330 kHz.

RESULTADOS e discussão

A figura 1A mostra os voltamogramas cíclicos para o filme de TMPM ormosil contendo HPMo em diferentes velocidades de varredura utilizando como eletrólito suporte uma solução de ácido sulfúrico pH ≈1.0. Três processos eletroquímicos foram observados e os seus valores de potenciais formais (E⁰´) foram respectivamente 0.3733±0.0058 V, 0.2216±0.0029 V e 0.0202±0.0021 V vs. Ag/AgCl. Cada valor de E⁰´foi calculado através da expressão: E⁰´=(Ep_a + Ep_C)/2, onde Ep_a é o potencial de pico anódico e Ep_C é o potencial de pico catódico. Conforme reportado em [²⁹] os três processos eletroquímicos do HPMo correspondem a três reações envolvendo dois elétrons cada uma. Os valores de E⁰´ obtidos aqui estão em conformidade com aqueles encontrados na literatura para HPMo adsorvido em eletrodos como ouro, grafite e carbono vítreo [²¹,³⁰,³¹]. Para os três processos eletroquímicos mostrados na figura 1A os valores de ΔE_p (Ep_a-Ep_C) estão próximos de zero. O encarte da figura 1A mostra os valores de densidade de corrente (J) para o segundo processo eletroquímico em função da velocidade de varredura. A linearidade observada no encarte juntamente com valores de ΔE_p≈0 para os processos eletroquímicos são fatores que comprovam que HPMo está imobilizado na superfície do eletrodo [³²].

A figura 1B mostra os voltamogramas cíclicos para o eletrodo de ouro puro e para o eletrodo de ouro modificado com o filme híbrido de ormosil de TMPM contendo HPMo na ausência e na presença de nitrito na concentração de 2 x 10^-3 mol L^-1 usando como eletrólito suporte uma solução de ácido sulfúrico pH≈1.0. É possível observar que para o eletrodo modificado com o filme de ormosil de TMPM e HPMo houve aumento da densidade corrente de redução e uma diminuição da densidade de corrente de oxidação para os três procesos eletroquímicos, onde um maior valor de densidade de corrente de redução foi constatado no potencial menor. Tal comportamento comprova que o eletrodo modificado com o filme híbrido realizou a redução eletrocatalítica de nitrito [³³] no potencial próximo de 0.0 V vs. Ag/AgCl quando comparado com o eletrodo puro onde não houve a evidência para a eletroredução nas mesmas condições.

Figura 1
A) Voltamogramas cíclicos em diferentes velocidades de varredura para o filme híbrido de ormosil de TMPM e HPMo sobre eletrodo de ouro. O eletrólito suporte foi uma solução de ácido sulfúrico pH≈1.0. B) Voltamogramas cíclicos na ausência e na presença de nitrito de sódio 2.0 mmol L^-1 para o eletrodo de ouro puro e para o eletrodo de ouro modificado com o filme híbrido de ormosil de TMPM e HPMo usando como eletrólito suporte uma solução de ácido sulfúrico pH≈1.0. Velocidade de Varredura: 20 mV s^-1.

A figura 2A mostra os voltamogramas cíclicos para o eletrodo modificado com o filme de ormosil de TMPM e HPMo na presença de nitrito em concentrações variando de 0.20 mmol L^-1 até 1.0 mmol L^-1 em ácido sulfúrico pH ≈1.0. A diferença entre as densidades de corrente do eletrodo modificado na ausência e na presença de nitrito em cada concentração no potencial de 0.0 V vs. Ag/AgCl é representada por ΔJ. A figura 2B mostra a variação de ΔJ em função da concentração de nitrito. Mesmo embora a faixa de concentração de nitrito detectada aqui não seja tão baixa quando comparada a outros estudos na literatura, o potencial de detecção encontrado aqui foi de 0.0 V vs. Ag/AgCl, que é consideravelmente menor do que outros valores encontrados na literatura. Esta descoberta faz com que a atividade eletrocatalítica do filme de ormosil de TMPM e HPMo seja termodinamicamente mais favorável quando comparada a outros estudos onde os potenciais de detecção de nitrito foram extremamente altos chegando a valores superiores a +0.8 V [³⁴-³⁶]. A sensibilidade frente a nitrito obtida a partir da figura 2B foi de 5.66 μA cm^-2 mmol^-1 L enquanto o limite de detecção, calculado como três vezes o desvio padrão da densidade de corrente para o filme de ormosil de TMPM e HPMo na ausência de nitrito, foi de 7.8 x 10^-7 mol L^-1. Os principais produtos oriundos da eletroredução de nitrito em meio neutro foram amônia, hidrazina e hidroxilamina [¹⁶], enquanto que em meio ácido, o mecanismo proposto sugere que o produto seja óxido nítrico [¹⁷].

Figura 2
A) Voltamogramas cíclicos para o filme híbrido de ormosil de TMPM e HPMo sobre eletrodo de ouro na presença de nitrito de sódio em concentrações variando de 0.20 a 1.0 mmol L^-1 na velocidade de varredura de 20 mV s^-1. Eletrólito suporte: solução de ácido sulfúrico pH≈1.0. B) Variação da densidade de corrente (ΔJ) em função da concentração de nitrito.

A figura 3 mostra o espectro de FTIR do ormosil de TMPM e HPMo incorporado em uma pastilha de KBr. As bandas em torno de 800-900 cm^-1 são atribuídas ao estiramento assimétrico das ligações Mo-O-Mo nas tríades Mo₃O₁₃ do HPMo. A banda em 965 cm^-1 é atribuída ao estiramento assimétrico da ligação Mo-O_t, onde O_t é o átomo de oxigênio terminal na estrutura do HPMo. Os modos vibracionais relacionados ao acoplamento de estiramentos assimétricos P-O do tetraedro central e Mo-O_t surgem na mesma região dos estiramentos assimétricos das ligações da rede de silicato Si-O-C e Si-O-Si em torno de 1000 – 1200cm^-1 [²¹, ³⁷]. Portanto, não é possível identificar com exatidão esses modos vibracionais, pois eles estão sobrepostos. O estiramento referente à dupla ligação C=C na rede de ormosil surgiu em 1621 cm^-1 [³⁸]. O grupo carbonila do éster apareceu em 1711 cm^-1 e este valor de número de onda está ligeiramente deslocado para um valor menor, o que sugere que a interação entre o HPMo e a rede de silicato ocorre via ligações de hidrogênio.

Figura 3
Espectro de FTIR de uma pastilha de KBr contendo o ormosil híbrido de TMPM e HPMo.

A figura 4A mostra os espectros de RMN no estado sólido de ³¹P para o HPMo puro com um sinal a -3.3 ppm e para o ormosil de TMPM e HPMo com sinal a -2.8 ppm. Este resultado comprova que o HPMo está integro na rede de ormosil pois o valor de deslocamento químico não muda significativamente com relação ao valor encontrado na literatura para o HPMo que é de -3.1 ppm [²⁸]. O espectro de RMN de ²⁹Si para o ormosil de TMPM e HPMo está mostrado na figura 4B. O número de ligações siloxano (Si-O-Si) no ambiente tetraédrico de silicato é representado por Qⁿ, onde n é o número de ligações siloxano. Os sinais referentes às espécies Q³ e Q⁴ surgem com deslocamentos químicos em torno de -100 ppm e -110 ppm respectivamente indicando que nas reações do processo sol gel houve predominância de ambientes com 3 e 4 ligações siloxano. Sinais atribuídos às espécies T³ e T² são referentes ao átomo de silício ligado diretamente a um átomo de carbono nomeado como “R” e estes surgiram respectivamente em -66 ppm e -57 ppm. O sinal de T³ é referente a (SiO)₃Si*R e o sinal de T² a (SiO)₂Si*OHR [¹¹].

Figura 4
A) Espectros de RMN no estado sólido de 31P para HPMo e para o ormosil híbrido de TMPM e HPMo. B) Espectro de RMN no estado sólido de 29Si para o ormosil híbrido de TMPM e HPMo.

A morfologia do filme de ormosil de TMPM e HPMo foi examinada através de microscopia de força atômica como ilustrado na figura 5. Há a presença de agregados distribuídos pela superfície do filme cuja rugosidade média quadrática foi de 35±9.8 nm, maior do que valores encontrados para outros filmes de ormosil contendo HPMo [²¹], e foi obtida a partir de duas imagens na mesma escala. Uma análise apenas dos aglomerados mostrou uma altura média de 67 ± 9.8 nm com comprimento médio de 2.0±0.0042 μm. Não foi possível associar a presença dos aglomerados com as propriedades eletroquímicas do filme. No entanto, essa característica se mostrou importante na reatividade de um filme de ormosil de HPMo com cianopropiltrietóxisilano frente ao herbicida ametrina [²¹]. A espessura do filme da figura 5 foi calculada através da ruptura transversal do filme com uma ponteira de silício e medindo-se a profundidade obtida. O valor encontrado foi de 71.8 ± 6.13 nm, também maior que para outros filmes de ormosil [²¹] e foi calculado a partir de 4 rupturas em diferentes regiões da amostra.

Figura 5
Imagem de Microscopia de Força Atômica para o filme de ormosil híbrido de TMPM e HPMo.

4. CONCLUSÃO

O filme de ormosil de TMPM contendo o nanocluster HPMo foi capaz de eletroreduzir nitrito na faixa de concentração de 0.20 a 1.0 mmol L^-1 em meio ácido (pH ≈1) no potencial de 0.0 V vs. Ag/AgCl. O potencial de eletroredução obtido aqui foi consideravelmente menor do que outros valores de potenciais encontrados na literatura. O filme apresentou uma superfície rugosa com a presença de agregados conforme mostrado nas análises de AFM. Espectroscopia de RMN ³¹P no estado sólido indicou que HPMo manteve sua estrutura Keggin intacta na rede de ormosil. A provável interação entre o POM e os grupos metacrilato do ormosil ocorre através de ligações de hidrogênio conforme identificado por espectroscopia FTIR. Em conjunto, os resultados aqui apresentados poderão contribuir para o aprimoramento de sistemas capazes de detectar nitrito, por exemplo, em águas de rios ou lagos e em alimentos.

AGRADECIMENTOS

ALS agradece à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) (Processo: 2015/24136-4) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) (Processo: 427243/2016-0) pelo suporte financeiro. LAC e VOM agradecem à FAPESP por suas bolsas de Iniciação Científica (Processos: (2016/21603-3) e (2018/05200-1) respectivamente. Os autores agradecem o Laboratório de Microfabricação (LMF) do Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) pela confecção dos eletrodos de ouro.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  25 Nov 2019
• Data do Fascículo
  2019

Histórico

• Recebido
  24 Jan 2019
• Aceito
  06 Maio 2019