Análisis comparativo de recubrimientos duros de DLC y TiSiCN frente al desgaste y a la corrosión

Comparative analysis of DLC and TiSiCN hard coatings against wear and corrosion

RESUMEN

La vida en servicio de elementos de máquinas utilizados en la industria del gas y del petróleo puede ser extendida con el uso de recubrimientos que permiten mejorar las propiedades superficiales, como la resistencia al desgaste y a la corrosión. Los recubrimientos DLC son conocidos por su bajo coeficiente de fricción, alta resistencia al desgaste e inercia química. Las películas del tipo TiSiCN son cerámicas duras, por lo que otorgan una buena resistencia al desgaste abrasivo y erosivo. En este trabajo se analizan de forma comparativa estos dos recubrimientos cuando son depositados sobre un acero de media aleación AISI 4140. Se midió espesor y se hizo caracterización por XPS, DRX y espectroscopía Raman. Se realizaron ensayos de desgaste adhesivo tipo Pin-on-Disk y desgaste abrasivo (ASTM G65). Se evaluó la adhesión por Scrach Test. La resistencia a la corrosión se evaluó mediante cámara de niebla salina y ensayos potenciodinámicos. El DLC presentó un bajo coeficiente de fricción μ ~ 0,2, con una pérdida de volumen dos veces menor que el TiSiCN, mientras que este último presentó una resistencia al desgaste abrasivo 30 veces superior. La adhesión del TiSiCN también fue superior. El DLC mostró una mayor resistencia a la corrosión.

Palabras clave:
Recubrimientos; DLC; TiSiCN; Desgaste; Corrosión

Abstract

Service life of machine parts used in the oil and gas industry can be expanded by using coatings that improve surface properties such as wear and corrosion resistance. DLC coatings are known for their low friction coefficient, high wear resistance and chemical inertness. TiSiCN films are hard ceramics, so they provide good resistance to abrasive and erosive wear. In this work, these two coatings deposited on alloy steel AISI 4140 are comparatively analyzed. Thickness was measured and the coatings were characterized by XPS, DRX and Raman spectroscopy. Pin-on-disk adhesive wear and abrasive wear tests (ASTM G65) were carried out. Adhesion was evaluated by scratch test. Corrosion resistance was evaluated by salt spray test and potentiodynamic tests. DLC coatings presented low friction coefficient μ ~ 0,2, and a volume loss twice as low as TiSiCN, whereas the latter presented 30 times the abrasive wear resistance. The adhesion of TiSiCN was also superior. DLC showed higher corrosion resistance.

Keywords:
Coatings; DLC; TiSiCN; Wear; Corrosion

1. INTRODUCCIÓN

Los elementos de máquinas utilizados en la industria del gas y del petróleo se encuentran expuestos a condiciones de servicio y ambientales que son de características severas para la mayoría de los aceros que se comercializan habitualmente en Argentina. Para evitar las importaciones o la adquisición de composiciones especiales que suelen ser muy costosas, la ingeniería de superficies brinda las herramientas necesarias para mejorar las condiciones superficiales de los aceros de baja y media aleación, que suelen ser más blandos y quedan expuestos a fenómenos de desgaste y corrosión, a pesar de poder soportar satisfactoriamente los esfuerzos mecánicos a los que son sometidos [¹]. Los recubrimientos obtenidos mediante técnicas asistidas por plasma permiten depositar distintos tipos de películas duras sobre estos aceros, con el objetivo de mejorar su comportamiento tribológico y su resistencia al ataque químico [²]. Estas técnicas pueden ser Physical Vapor Deposition (PVD) o Chemical Vapor Deposition (CVD), que son diferentes entre sí en cuanto a la forma en que se obtienen las especies a depositar.

Los recubrimientos tipo DLC (o Diamond-like Carbon) son reconocidos por tener alta dureza, muy bajo coeficiente de fricción y buena resistencia al desgaste, además de inercia química y resistencia a la corrosión [³,⁴,⁵]. Pueden ser depositados por diversas técnicas, como por ejemplo CVD asistido por Plasma, donde se aplica una descarga a un gas portador de carbono para obtener las partículas a depositar [⁶, ⁷]. Entre las técnicas asistidas por plasma, la descarga por cátodo hueco (HCD) permite depositar este tipo de recubrimientos en el interior de tubos [⁸,⁹,¹⁰], con el objetivo de mejorar su resistencia a la erosión. De todas formas, considerando que representan una disminución en el consumo energético por su bajo coeficiente de fricción, serían muy eficaces para utilizarlos en maquinaria de la industria en general.

Los recubrimientos cerámicos nanocompuestos de carbonitruro de titanio y silicio (TiSiCN) tienen una alta dureza, alta tenacidad, son resistentes al desgaste y pueden tener espesores de hasta 40 µm, lo que facilita el buen desempeño en entornos de erosión severa, como en álabes de compresores aeronáuticos contra partículas sólidas y/o componentes para la exploración y transporte de petróleo y gas en alta mar [¹¹]. Una de las técnicas más utilizadas para la deposición de este tipo de recubrimiento es el PVD Magnetron Sputtering, donde se obtiene el titanio de un blanco sólido del material, que también es expuesto a gases reactivos [¹²,¹³,¹⁴].

En este trabajo se analizaron comparativamente dos recubrimientos diferentes: uno tipo DLC, obtenido mediante la técnica CVD Plasma Immersion Ion Deposition (PIID); y otro tipo TiSiCN nanocompuesto, depositado mediante PVD Plasma Enhanced Magnetron Sputtering (PEMS). Ambos recubrimientos fueron depositados en el Southwest Research Institute, en San Antonio, Texas (EE. UU.).

2. MATERIALES Y MÉTODOS

Como sustrato se utilizó acero de media aleación AISI 4140 en condición de templado y revenido para obtener máxima tenacidad. Se cortaron las muestras de una barra de sección circular de 24 mm de diámetro con un espesor 7 mm, y se realizó un rectificado de la superficie. La dureza base del sustrato es de 30 HRC. También se utilizaron obleas de silicio monocristalino como sustrato, para observar la morfología de crecimiento de las capas.

El recubrimiento DLC se obtuvo mediante un proceso PIID modificado a través de un mallado basado en el método de descarga por cátodo hueco (HCD). En una cámara de vacío a presión del orden de 1 Pa, se utilizó acetileno como precursor de carbono y se realizó una descarga de alta tensión en pulsos de 4 kV a una frecuencia de 2 kHz, aplicando además una tensión DC entre malla y sustrato de –1400 V. El tiempo de deposición fue de 30 min, con una limpieza previa por sputtering con una mezcla de gases hidrógeno y argón durante 20 min [¹⁵].

El TiSiCN nanocompuesto fue obtenido mediante PEMS en un equipo de escala semi-industrial [¹⁶], colocando las muestras sobre una mesa de una sola rotación en una cámara de vacío. Se utilizaron dos blancos de titanio instalados sobre dos magnetrones en lados opuestos de la cámara y como gases reactivos se introdujo nitrógeno y TMS (Tetrametilsilano). El tiempo de deposición fue de 4 hs, con una limpieza previa por sputtering con gas argón durante 90 min.

La rugosidad (Ra) de las muestras fue obtenida con un rugosímetro con punta de diamante Mitutoyo SJ 201. Para medir el espesor del recubrimiento sobre el acero se realizaron cortes de las muestras y se incluyeron en resina termoformable (fenol-formaldehído), luego se lijaron de forma manual con hojas de lija de granulometría creciente desde #80 hasta #1000 y se pulieron con paño y pasta de diamante de 1 µm. Se observaron las muestras incluidas y las obleas de silicio recubiertas, con un microscopio electrónico de barrido de efecto de campo FEG-SEM, Tescan Mira 3, equipado con un detector Oxford Instruments EDS X-act.

Para caracterizar el recubrimiento de carbono amorfo, se realizó espectrometría Raman con un equipo Renishaw inVia, utilizando un láser de 514 nm de longitud de onda con un tiempo de exposición de 2 s, haciendo un barrido de 800 a 1800 cm^–1. La potencia del láser se mantuvo siempre por debajo del 50% para evitar dañar la muestra [¹⁷]. El estudio del ordenamiento cristalino en el recubrimiento de TiSiCN, se realizó mediante Difracción de Rayos X (DRX) con geometría Bragg-Brentano con un equipo Bruker D8 Advance, con fuente de radiación de molibdeno a 40 kV. Para ambos recubrimientos se midieron espectros XPS utilizando un equipo SPECS con una fuente de Rayos X con ánodo de Al monocromático (1486,61 eV), con una potencia de 100 W y una diferencia de potencial de 10 kV. Se tomó como calibración interna la señal del C1s sp³ según bibliografía [¹⁸]. Los análisis se realizaron mediante el software CASA XPS. Se tomaron espectros XPS de toda la muestra (“survey”), y se hicieron medidas de mayor precisión en las zonas de interés según cada recubrimiento (C1s, O1s, N1s, Fe2p, Cr2p, Si2p y Ti2p).

Las propiedades mecánicas de los recubrimientos fueron determinadas utilizando un equipo Nano Indenter XP, de la empresa MTS, que cuenta con un indentador tipo Berkovich. Para evitar la incidencia del sustrato en la medida, se utilizó control por profundidad de indentación, para que no se supere el 10% del espesor de cada recubrimiento.

Se realizaron ensayos de desgaste tipo Pin-on-Disk en una máquina de construcción propia según la norma ASTM G99, utilizando una bolilla de alúmina (Al₂O₃) de 6 mm de diámetro como contraparte, una carga normal de 10 N, con distancias de deslizamiento de 500 y 1000 m a una velocidad tangencial de 0,1 m/s. El coeficiente de fricción se registró en tiempo real durante todo el ensayo. Con un perfilómetro mecánico (Mitutoyo SJ-210) se midió el volumen desgastado en la muestra y se tomaron micrografías de la huella con un microscopio óptico.

Los ensayos de desgaste abrasivo se realizaron con una máquina de construcción propia acorde a la norma ASTM G65 de arena seca y rueda de goma, aplicando una carga de 130 N por una distancia de 2400 m y se determinó el desgaste por pérdida de masa, utilizando una balanza de precisión Scientech SA-310.

La adhesión se evaluó mediante ensayos de Scratch Test de carga constante, también construida en el laboratorio, con cargas de 25 a 50 N. Se tomaron micrografías de las huellas y se determinó la carga en la que el recubrimiento se desprende del sustrato, comparando los resultados con las tablas provistas en la norma ASTM C1624.

Para evaluar la resistencia a la corrosión se realizaron ensayos en cámara de niebla salina con una duración de 100 h en una solución de 5% de NaCl a una temperatura de 35 °C acorde a la norma ASTM B117. Se tomaron fotografías antes y después del ensayo. Se midió el potencial de corrosión y se registró la curva de polarización anódica, utilizando un potenciostato Teq_4 con una celda electroquímica con solución de NaCl al 3,5% y un electrodo de calomel saturado (SCE) como referencia. La muestra recubierta fue el electrodo de trabajo (WE) y se utilizó un electrodo auxiliar de platino (CE) para el barrido de potencial. Luego de los ensayos de corrosión, las superficies fueron observadas mediante microscopio óptico para determinar el tipo de corrosión y cuantificar la presencia de pits.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Luego de recubiertas, se obtuvo una rugosidad media paralela a las líneas de maquinado Ra = 0,24 µm para el DLC y Ra = 0,538 µm para el TiSiCN; en cambio, la rugosidad media perpendicular a las líneas de maquinado es Ra = 0,576 µm para el DCL y Ra = 4,153 µm para el TiSiCN.

El recubrimiento DLC tiene un espesor de 8,6 ± 0,2 µm, mientras que el TiSiCN es más grueso, de 19,1 ± 0,2 µm. En la Figura 1 se muestran las micrografías SEM de la sección transversal de ambos recubrimientos, después de haberlos fracturado. Según la apariencia de la capa, el DLC es más fino pero compacto y homogéneo. En cambio, el TiSiCN es más grueso y de espesor constante, presentando un crecimiento columnar que es típico de los recubrimientos obtenidos mediante técnicas PVD [¹⁹].

Figura 1:
Micrografías SEM de la sección transversal de los recubrimientos DLC (a) y TiSiCN (b).

Mediante análisis elemental por EDS (at. %), se obtuvo que el DLC está compuesto únicamente por carbono, mientras que el TiSiCN posee 43%N, 34%Ti, 17%C y 5%Si.

3.1. Caracterización del recubrimiento DLC

Para caracterizar el recubrimiento DLC, que es de carbono amorfo, se realizó espectroscopía Raman, cuyo resultado se muestra en la Figura 2. El espectro fue interpretado mediante análisis gaussiano para mostrar los picos característicos de un recubrimiento DLC, que son la Banda G (grafito) y la Banda D (desorden). La primera fue encontrada a los (1377 ± 13) cm^–1 y representa las vibraciones de las uniones grafíticas sp² del carbono, que son cadenas de enlaces covalentes dobles tipo C=C y anillos aromáticos. El segundo pico, ubicado a los (1542 ± 1) cm^–1, representa el modo respiración de las uniones sp², pero solamente para las estructuras de anillos aromáticos.

Figura 2:
Espectro Raman deconvolucionado del recubrimiento DLC.

Dado que la posición de las bandas está desplazada hacia el centro, si se las compara con los valores típicos de 1580 cm^–1 para la Banda G y 1350 cm^–1 para la Banda D, y debido a que la Banda D es más ancha que la Banda G (FWHM 256 y 127 cm^–1 respectivamente), significa que hay un mayor nivel de desorden en la estructura amorfa. La relación de intensidades I_D/I_G es de 0,31, con un error del 9%. Esta es la relación de intensidades entre las Bandas D y G, y muchas veces se asocia con la relación de la cantidad de uniones sp² y sp³. Si bien algunos autores han podido estimar la cantidad de hidrógeno presente en el recubrimiento DLC a través de la pendiente del fondo de fluorescencia del espectro Raman visible [²⁰], en este caso no ha sido posible, dado que el espectro no presenta inclinación.

Según la caracterización por XPS, cuya deconvolución de la zona C1s se exhibe en la Figura 3, la concentración de uniones de carbono tipo sp³ (diamante) es del 45%, mientras que las uniones C-C tipo sp² (grafito) están presentes en un 15%. Este resultado se condice con la relación I_D/I_G hallada en el espectro Raman.

Figura 3:
Espectro XPS en la región C1s del recubrimiento DLC.

3.2. Caracterización del recubrimiento TiSiCN

En la Figura 4 se muestra el difractograma de Rayos X, donde la señal fue manipulada matemáticamente utilizando funciones pseudo-Voigt y se removieron los picos del sustrato para un mejor entendimiento. Se puede determinar que las estructuras con ordenamiento cristalino son compuestos de titanio: estos son carburos, nitruros y carbonitruros. Cabe aclarar que no existe la posibilidad de distinguirlos entre sí, ya que todos comparten las posiciones de sus picos característicos. La red de ordenamiento es del tipo cúbica centrada en las caras (FCC), donde se puede apreciar los picos característicos con mayor intensidad que corresponden a las familias de planos más resistentes como el (111) y el (200). También se observa que algunos de estos picos son anchos y poseen deformaciones en la base, lo que sugiere una mezcla en las direcciones preferenciales. Esto puede ser debido a que el tamaño de cristalita se encuentra en el orden de los 10 nm [¹⁶].

Figura 4:
Espectro de Difracción de Rayos X del recubrimiento TiSiCN.

No se encontraron picos que puedan estar relacionados a compuestos cristalinos de silicio, ya sea óxidos (como es preferencial), nitruros o carbonitruros. Por lo tanto, el silicio formaría compuestos amorfos.

En el análisis por espectroscopía XPS de la película TiSiCN, se observa al Ti formando distintos óxidos, nitruros y carbonitruros, mientras que el Si conforma mayormente óxidos (SiO₂) y nitruros (Si₃N₄). En el espectro surveyFigura 5(a), se indican los elementos mayor abundancia superficial, que son el C, O, N, Ti y Si.

Figura 5:
Espectros XPS del recubrimiento TiSiCN: survey (a), C1s (b), N1s (c), O1s (d), Ti2p (e), Si2p (f).

Cuando se analiza por deconvolución el espectro medido en la región C1s, Figura 5(b), se encuentran varias componentes, entre ellas la de carburo al 10%, las uniones C-O también al 10%, y las señales de C sp² (grafito) al 15% y C sp³ (diamante) al 54%. La Figura 5(c) muestra la señal deconvolucionada de la zona N1s, con mayoría de nitruros de titanio (N-Ti) al 50%, y un 20% de nitruros de silicio (Si₃N₄). Según el espectro O1s, de la Figura 5(d), la señal de mayor presencia corresponde a óxidos de silicio (Si-O). En cuando a la banda Ti2p, Figura 5(e), se puede dividir en dos grandes grupos: por un lado, los carbonitruros de titanio TiCN en aproximadamente 24%, y el resto en diferentes óxidos de titanio, como el TiO y TiO₂. Por último, en la Figura 5(f), se muestra el espectro medido en la zona correspondiente al Si2p, donde hay dos especies, con una señal mayoritaria el óxido de silicio Si-O en un 80% y el resto como nitruro de silicio Si₃N₄.

3.3. Propiedades mecánicas por nanoindentación

El recubrimiento tipo DLC mostró una baja dureza de (4,1 ± 0,7) GPa. Por otro lado, la dureza del TiSiCN fue superior, de (11,8 ± 1,3) GPa, lo que era esperable debido que está compuesto por nanoestructuras cerámicas que son naturalmente duras. En cuanto al módulo elástico, para el DLC es de (41 ± 7) GPa y para el TiSiCN es de (120 ± 23) GPa, lo que indica que este último es mucho más rígido, mientras que se espera un comportamiento más elástico por parte del DLC.

3.4. Desgaste deslizante Pin-on-Disk

En los ensayos de deslizamiento el recubrimiento DLC fue notablemente superior, como se desprende de observar los gráficos de la Figura 6, con un bajo coeficiente de fricción de 0,24 ± 0,02, que fue alcanzado luego de un breve período de running-in de 40 m, donde se alcanzó un pico de µ 0,3 para luego mostrar un estado estacionario prácticamente constante. El recubrimiento TiSiCN, por otro lado, presentó un coeficiente de fricción similar al acero sin tratar, de 0,54 ± 0,02. Durante la primera mitad del ensayo, la fricción va progresivamente en aumento, desde µ 0,6 inicial hasta casi µ 0,9, bajando a partir de los 200 m y alcanzando un valor casi estable de µ 0,55 a partir de los 300 m.

Figura 6:
Coeficiente de fricción (a) volumen desgastado (b).

El comportamiento inicial del DLC es típico y ha sido descripto por varios autores [²¹,²²,²³,²⁴], presentando un período con fricción levemente mayor que corresponde a la formación de una capa de transferencia entre pin y disco que es de naturaleza grafítica, por lo que tiene propiedades autolubricantes, bajando el coeficiente de fricción. Los pequeños saltos o movimientos del coeficiente de fricción pueden ser explicados por la rugosidad de la muestra. En cuanto al TiSiCN, debido a que está hecho de compuestos de naturaleza cerámica, es probable que se hayan generado partículas abrasivas que quedaron atrapadas en la tribocapa durante el deslizamiento, provocando mayor coeficiente de fricción, hasta que el desgaste en ambas partes hace que el contacto se vuelva conforme, bajando la presión y, por lo tanto, el coeficiente de fricción.

En cuanto al desgaste, con una distancia recorrida de 500 m, el recubrimiento DLC perdió un volumen de (15,2 ± 1,1) × 10^–3 mm³, mientras que el TiSiCN perdió más del doble, (34,4 ± 3,4) × 10^–3 mm³. Cuando se duplicó la distancia deslizada, hasta los 1000 m de recorrido, ambos recubrimientos perdieron prácticamente el doble de volumen, con el DLC (35,8 ± 6,0 × 10^–3) mm³, y el TiSiCN (75,5 ± 7,1 × 10^–3) mm³.

A pesar de que la pérdida de volumen en el DLC fue menor, cuando se observan las huellas al microscopio óptico de la Figura 7, tanto a 500 m como a 1000 m, se aprecia un desprendimiento del recubrimiento cuando la huella tiene sentido perpendicular a las líneas de maquinado. Cuando la huella coincide con el sentido de los surcos, aparenta ser de menores dimensiones y no hay desprendimiento del recubrimiento, aunque de que algunas marcas son visibles a los 1000 m de recorrido. El mecanismo de desgaste es mayormente del tipo abrasivo, muy probablemente ocasionado por la diferencia de dureza entre la contraparte de alúmina y el DLC.

Figura 7:
Micrografías de desgaste en el DLC, perpendicular a las líneas de rectificado a 500 m (a) y 1000 m (b). Paralelo a las líneas de maquinado: 500 m (c) y 1000 m (d).

En cambio, si se analizan las micrografías de las huellas de desgaste en el recubrimiento TiSiCN (Figura 8), se observa que éstas son más anchas comparadas con las del DLC. En el caso del aumento de la distancia recorrida, se nota tanto un incremento en el ancho de la huella como en el mecanismo de desgaste por abrasión, dado que los “grooves” de desgaste se hacen más evidentes y profundos. Esto puede deberse a un incremento en la cantidad de partículas desprendidas durante la interacción, que quedan atrapadas entre el pin y el disco, reforzando el fenómeno de abrasión por dos cuerpos. Debido al espesor del recubrimiento y a su alta dureza, a pesar de haber perdido considerablemente más volumen que el DLC, no se produjo en ningún momento la rotura del recubrimiento de TiSiCN bajo las condiciones ensayadas, como se observa en las imágenes del microscopio óptico. La máxima profundidad de las huellas es de (5,6 ± 0,7) µm en las condiciones más severas, lo que representa aproximadamente un 30% del espesor del recubrimiento.

Figura 8:
Micrografías de desgaste en el TiSiCN con 500 m (a) y 1000 m (b).

3.5. Desgaste abrasivo

Los resultados de pérdida de masa en los ensayos de desgaste abrasivo se muestran en la Figura 9. Se aprecia que el recubrimiento DLC tuvo una pérdida de masa de (71,7 ± 19,4) mg, mientras que el TiSiCN mostró un comportamiento superior, con una pérdida de masa de sólo (2,5 ± 1,1) mg. De todas formas, con ambos recubrimientos se observa una mejora considerable respecto a la muestra sin recubrir, que perdió (211,3 ± 15,6) mg. Cuando se observan las muestras a simple vista, el recubrimiento DLC fue desprendido completamente, mientras que aún se identifica resto de recubrimiento en el caso del TiSiCN. A pesar de todo, el mismo ha sufrido daños de abrasión por dos cuerpos, que es el mecanismo predominante en este tipo de ensayos, donde la arena de sílice se incrusta en la rueda de goma de clorobutilo que es blanda (60 Shore A), y desliza sobre la muestra debido a la carga aplicada, causando daño por abrasión debido a la diferencia de dureza y a la alta presión por el contacto puntual.

Figura 9:
Pérdida de masa en los ensayos de desgaste abrasivo.

El buen desempeño del TiSiCN se explica por su alta dureza y la estructura de nanocompuestos cerámicos, especialmente la preminencia del plano cristalino (200), que lo convierten en el candidato ideal para resistir este tipo de solicitaciones severas, tal como fue discutido anteriormente por otros autores [²⁵]. Si bien una diferencia en la capacidad de deformación del material puede llevar a una mejora en la resistencia al desgaste, debido a un cambio en el grado de desgaste (o factor f_ab), que implica un cambio de micro-mecanismo de abrasión, en este caso es preponderante el rol que tiene la dureza y la nanoestructura de compuestos cerámicos en la resistencia al desgaste severo. Es muy probable que este recubrimiento resulte, en la práctica, casi tan duro como la arena que es usada como agente abrasivo.

3.6. Adhesión del recubrimiento

En los ensayos de Scratch Test, el recubrimiento DLC presentó la primera falla para una carga de 25 N, como se observa en la Figura 10(a). Dicha falla fue del tipo conocido como recovery spallation, donde el recubrimiento se desprende del sustrato producto de una recuperación elástica luego del paso del indentador, causado principalmente por la diferencia de módulo de elasticidad entre recubrimiento y sustrato, que ronda en unas 10 veces. Como el recubrimiento no puede acompañar la deformación que se genera en el sustrato por la aplicación del esfuerzo, se generan tensiones internas que causan fallas cohesivas y, por lo tanto, se desprende parte del recubrimiento en la zona donde mayor movimiento se registra, esto es, a los lados de la huella de Scratch.

Figura 10:
Micrografías ópticas después del Scratch Test: Huella de carga crítica sobre el DLC a 25 N (a) y sobre el TiSiCN a 35 N (b).

El recubrimiento TiSiCN, por otro lado, mostró la primera falla a los 35 N. En la Figura 10(b), se observa el desprendimiento en modo de escamas de tamaños irregulares, donde se ha producido una falla adhesiva debido a la alta presión aplicada por la punta del indentador. Esta fractura del tipo más bien frágil está correlacionada con la alta dureza y mayor rigidez que presenta el recubrimiento.

3.7. Comportamiento a la corrosión

Luego de la exposición a la niebla salina, el recubrimiento DLC mostró una superficie limpia, frente al TiSiCN que tiene mayor cantidad de fallas ocasionadas por picado, como se muestra en la Figura 11 con fotografías de las muestras posteriores al ensayo. Estos resultados permiten concluir que el DLC presenta un mejor comportamiento que el TiSiCN ante la inmersión en ambientes corrosivos severos. Esto puede deberse al crecimiento columnar, o en forma de pilares, del recubrimiento TiSiCN, lo cual aumenta la probabilidad de que se produzca el contacto entre el sustrato de acero y la solución salina. En base a lo detallado en la norma ASTM B117, se establece que la aplicación de un recubrimiento DLC es más efectiva para proteger al material en atmósferas con alto contenido de iones cloruro.

Figura 11:
Fotografía de las muestras luego de inmersión por 100 h en niebla salina con concentración del 5% de NaCl correspondiente al DLC (a) y al TiSiCN (b). Las flechas indican los lugares donde se detectaron pits de mayor tamaño.

Las curvas de polarización para las muestras sin recubrir y recubiertas se muestran en la Figura 12 y en la Tabla 1 se resumen los resultados obtenidos. Se observa que tanto el recubrimiento DLC como el TiSiCN exhiben un potencial de corrosión más noble que el acero del sustrato. Cuando se analiza la curva de este último, se observa una disolución anódica, sin zona pasiva, con un potencial de corrosión menor y una densidad de corriente superior a la del acero recubierto a lo largo de todo el ensayo. Esto indica que el material sufre un proceso corrosivo continuo, con un aumento significativo de la densidad de corriente al aumentar la diferencia de potencial, lo que es esperable dado que se trata de un acero de media aleación.

Figura 12:
Curvas de polarización potenciodinámicas del acero AISI 4140 sin recubrir y recubierto con DLC y TiSiCN en solución de NaCl 3,5%.

Tabla 1
Potenciales de corrosión, potenciales de ruptura y diferencias de potencial.

MUESTRA	ECORR [mV]	ERUP [nV]	ERUP – ECORR [mV]
Patrón	−756 ± 52	–	–
DLC	−516 ± 45	2489 ± 174	3012
TiSiCN	−603 ± 58	2263 ± 186	2886

El recubrimiento DLC presentó el potencial de corrosión más noble y el potencial de ruptura más alto, lo cual evidencia un mejor comportamiento ante la corrosión. Asimismo, ambos recubrimientos exhibieron una zona pasiva, es decir de aumento de potencial sin un incremento notorio de la corriente. Este fenómeno es debido a que los recubrimientos actúan como una barrera protectora inerte entre el sustrato y el medio corrosivo. La porosidad y la densidad influyen significativamente en la resistencia a la corrosión: una gran cantidad de poros y defectos en la continuidad de la capa posibilitan el contacto entre el sustrato y el electrolito, lo cual produce un incremento en la corriente, indicando un aumento en la disolución del material. La observación de la sección transversal mediante SEM de la Figura 1, muestra que el recubrimiento DLC presenta menor porosidad y cantidad de imperfecciones que el TiSiCN, cuyo crecimiento es columnar, lo que limita el contacto entre el acero y la solución de NaCl. A su vez, la estructura amorfa del DLC restringe el transporte del electrolito, aumentando la resistencia a la corrosión [²⁶]. De acuerdo con lo expuesto por BOBZIN et al. [²⁷], en el caso de estas películas, la baja densidad de corriente al aumentar la diferencia de potencial es un indicador de la cantidad y el tamaño de los defectos que se presentan en la superficie.

En el caso del TiSiCN, la forma de la curva de polarización anódica obtenida puede deberse a la formación y disolución de óxidos de silicio y de titanio [²⁸]. A mayores potenciales, los elementos presentes en el recubrimiento forman óxidos complejos que mejoran el comportamiento a la corrosión. Se ha reportado en la literatura que la presencia de compuestos amorfos de silicio (Si, SiN, SiCN) aumenta la resistencia a la corrosión de los recubrimientos cerámicos [²⁹].

Por todo lo expuesto, se puede afirmar que el recubrimiento DLC posee un mejor comportamiento ante la corrosión, dado que tanto su potencial de corrosión como de ruptura resultaron más nobles y la diferencia entre el potencial de corrosión y el potencial de ruptura fue mayor para el DLC (3012 mV) en comparación con el TiSiCN (2886 mV). El aumento en la polarización promueve la formación de pits en o alrededor de los defectos del recubrimiento, lo que permite la disolución del material por debajo de él. El marcado incremento de la densidad de corriente anódica al potencial de ruptura puede deberse a la disolución del sustrato en las zonas en las que el recubrimiento falló y permitió que el electrolito entre en contacto con el acero, un efecto que se ve potenciado debido a la diferencia de oxigenación y de área entre ánodo y cátodo [³⁰].

En la Figura 13 se muestran las micrografías de las zonas atacadas luego de los ensayos potenciodinámicos. En ambos recubrimientos se observa la formación de pits o picado. Para el recubrimiento DLC el tamaño promedio de los pits es de aproximadamente 30000 μm² y la densidad es de 0,2 pits/mm². En el caso del TiSiCN, al contrario, el tamaño de los pits es en promedio 3100 μm², y la densidad asciende a 3,1 pits/mm². Si bien el tamaño de los pits en el recubrimiento DLC es mayor, la cantidad es menor en comparación con el TiSiCN, lo cual indicaría que el recubrimiento DLC posee menos defectos, funcionando mejor como barrera entre el sustrato y el medio corrosivo.

Figura 13:
Micrografías de las superficies luego de los ensayos potenciodinámicos sobre DLC (a) y TiSiCN (b).

4. CONCLUSIONES

El recubrimiento DLC presenta una buena dureza, uniformidad superficial, buena resistencia al desgaste deslizante y muy bajo coeficiente de fricción. A pesar de esto, posee problemas de adhesión, por lo que su uso estaría limitado a contactos de moderada y baja presión. Por otro lado, el recubrimiento TiSiCN tiene mayor capacidad de carga para soportar presiones de contacto más altas, sobre todo en situaciones de desgaste abrasivo contra materiales de alta dureza, aunque su coeficiente de fricción y resistencia al desgaste deslizante fueron peores que el DLC.

Los resultados obtenidos indican que el recubrimiento tipo DLC presenta un mejor comportamiento ante la corrosión que el recubrimiento de TiSiCN, siendo la corrosión por picaduras el mecanismo predominante en ambos.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen la colaboración del Dr. Ronghua Wei (SWRI, EE. UU.) por producir los recubrimientos estudiados en este trabajo, y a todos los integrantes investigadores y becarios del Grupo de Ingeniería de Superficies (GIS) que han aportado su parte para llevar a cabo los ensayos realizados.

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Fechas de Publicación

• Publicación en esta colección
  20 Feb 2023
• Fecha del número
  2023

Histórico

• Recibido
  23 Nov 2022
• Acepto
  11 Ene 2023