RESUMO
Este artigo apresenta a obtenção de uma ferrita de chumbo e cobre com a estrutura do espinélio, a caracterização da sua microestrutura e a determinação das suas propriedades magnéticas. A ferrita de cobre e chumbo é um material com baixa coercividade magnética e alta resistividade elétrica. Amostras com estequiometria PbxCu1-xFe2O4, (x = 0,00; 0,05; 0,10;0,15 e 0,20) foram sintetizadas pelo processo de metalurgia do pó e sinterizadas a 1000 °C por 6 h. Os resultados mostram que a amostra com x = 0,00 é formada pela estrutura do espinélio cúbico e x variando de 0,05 a 0,20 são formadas exclusivamente pela estrutura do espinélio tetragonal. As curvas de histerese mostram características de materiais magnéticos moles e a magnetização de saturação e temperatura de Curie diminuíram com a concentração de chumbo, no entanto observou-se o aumento do campo coercivo.
Palavras-chave:
Ferrita de chumbo; Microestrutura; Fase Líquida; Propriedades magnéticas; Efeito Jahn-Teller
ABSTRACT
This paper presents to obtain a lead and copper ferrite with spinel structure, characterizing the microstructure and the determination of their magnetic properties. The copper and lead ferrite is a material with low magnetic coercivity, high electrical resistivity. Samples with stoichiometry PbxCu1-xFe2O4 with (x = 0.00; 0.05; 0.10; 0.15 e 0.20) were prepared by powder metallurgy processes and sintered at 1000 °C for 6 hours. The results show that sample with x = 0.00 is formed exclusively by the cubic spinel structure and samples with x between 0.05 to 0.20 are formed exclusively by the tetragonal spinel structure hysteresis loops show the characteristics of a soft magnetic material and the saturation magnetization and Curie temperature decreased with the lead concentration, however, noted that the increase in the coercive field.
Keywords:
Lead ferrites; Microestruture; Liquid Phase; Magnetic properties; Jahn-Teller Effect
1. INTRODUÇÃO
A ferrita de cobre dopada com chumbo do tipo espinélio é um material com baixa coercividade magnética e remanescência, alta temperatura de Curie, alto valor de resistividade elétrica e alta densidade. Este material desempenha papel de grande importância no campo científico devido às suas várias aplicações tecnológicas, tais como transformadores de potência e de pulso, transformadores para distribuição de energia, transformadores de banda larga e baixa potência.
As ferritas do tipo espinélio possuem fórmula química MFe2O4, onde M é um íon divalente. Os íons de oxigênios formam uma estrutura cúbica simples compacta com 64 interstícios tetraédricos e 32 interstícios octaédricos, no qual 8 interstícios tetraédricos e 16 interstícios octaédricos são ocupados por cátions [1[1] SMIT, J., WIJN, H.P.J. Ferrites-Physical properties of Ferrimagnetic Oxides in Relation to Their Technical Applications. Eindhoven, Holland, N.V. Philips Gloeilampenfabrieken, 1959. ,2[2] SRIDHAR, R., RAVINDER D., KUMAR, K. V. "Synthesis and Characterization of Copper Substituted Nickel Nano-Ferrites by Citrate-Gel Technique", Advances in Materials Physics and Chemistry, v. 2, n. 3, pp. 192-199, 2012.]. Um cátion divalente tende a ocupar os sítios tetraédricos para a formação de uma estrutura de espinélio normal, se estes cátions ocuparem os sítios octaédricos formam uma estrutura de espinélio inversa [1[1] SMIT, J., WIJN, H.P.J. Ferrites-Physical properties of Ferrimagnetic Oxides in Relation to Their Technical Applications. Eindhoven, Holland, N.V. Philips Gloeilampenfabrieken, 1959. ].
Quando estas ferritas são dopadas com cobre ocorre uma distorção na rede cristalina, ou seja, a célula unitária do espinélio sofre um discreto crescimento em uma das arestas, devido a inclusão de certa quantidade de cobre. O crescimento em uma das arestas muda a simetria do espinélio cúbico para tetragonal, sendo este efeito denominado efeito Jahn-Teller [3[3] HOQUE, S. M. ,ULLAH, M. S., KHAN, F.A.,et al. "Structural and magnetic properties of Li-Cu mixed spinel ferrites", Physica B, v. 406, n. 9, pp. 1799 - 1804, 2011.,4[4] DUNITZ, J. D., ORGEL, L. E. "Eletronic proprietes of transition metal oxides: Distortions from cubic symmetry", J. Phys. Chem. Solids, v. 3, n. 1-2, pp. 20-29, 1957.,5[5] DARUL, J. "Thermal instability of the tetragonally distorted structure of copper-iron materials", Z.Kristallogr.Suppl., v. 30, pp. 335-340, 2009.,6[6] TORQUATO, R. A., PORTELA, F. A., GAMA, L, et al. "Avaliação da microestrutura e das propriedades magnéticas de ferritas Ni-Zn dopadas com cobre", Cerâmica, v. 54, n. 329, pp. 55-62, 2008.,7[7] KULKARNI, R.G., PATIL, V.U. "Jahn-Teller-type crystal distortions in copper ferrite", Journal of Materials Science, v. 15, n. 9, pp. 2221-2223, 1980.,8[8] ATA-ALLAH, S. S., HASHHASH, A. "Jahn-Teller effect and superparamagnetism in zn substituted copper-gallate ferrite", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 307, n. 2, pp. 191-197, 2006.]. Neste caso a mudança da estrutura ocorre porque o Cu2+ ocupa os interstícios tetraédricos ou octaédricos, enquanto que o Fe3+ passa a ocupar os interstícios tetraédricos [9[9] XIAO, Z., JIN, S., WANG, X., et al. "Preparation, structure and catalytic properties of magnetically separable Cu-Fe catalysts for glycerol hydrogenolysis", J. Mater. Chem, v. 12, n. 32, pp. 16598-16605, 2012.,10[10] YANG, H., YAN , J., LU , Z., et al. "Photocatalytic activity evaluation of tetragonal CuFe2O4 nanoparticles for the H2 evolution under visible light irradiation", Journal of Alloys and Compounds, v. 476, n. 1-2, pp. 715-719, 2009.,11[11] ZHANG, P., YU, B., ZHANG, L. "Mechanism of oxygen releasing of copper ferrite in the formation of the corresponding oxygen-deficient compound", Science in China Series B, v. 52, n. 1, pp. 101-108, 2009.,12[12] PLOCEK, J., HUTLOVÁ, A., NIžňANSKý, D., et al. "Preparation of CuFe2O4/SiO2 nanocomposite by the sol-gel method", Materials Science-Poland, v. 23, n. 3, pp. 697, 2005.].
Sempre deseja-se obter ferritas de qualidade que possuam alta densidade e um grande tamanho de grão. As propriedades magnéticas das ferritas são dependentes da composição química, do tamanho de grão ou da estrutura cristalina. Trabalhos anteriores mostram que o tamanho de grão é um dos parâmetros mais importantes que afetam as propriedades magnéticas [13[13] MIRZAEE, O. "Influence of PbO and TiO2 additives on the microstructure development and magnetic properties of Ni-Zn soft ferrites", Journal of King Saud University - Engineering Sciences, v. 26, n. 2, pp. 152-158, 2013.]. Por exemplo, a elevada permeabilidade magnética inicial pode ser alcançada apenas em amostras com grande tamanho de grão e com a baixa porosidade residual restrita no contorno de grão [13[13] MIRZAEE, O. "Influence of PbO and TiO2 additives on the microstructure development and magnetic properties of Ni-Zn soft ferrites", Journal of King Saud University - Engineering Sciences, v. 26, n. 2, pp. 152-158, 2013.,14[14] SACHELARIE, L., DOROFTEI, C., REZLESCU, E. "Microstructure and magnetic and electrical properties of low-temperature sintering Ni-Zn, Li-Zn and Mg-Zn-Cu ferrites without and with addition of lead oxide", Journal of optoelectronics and advanced materials, v. 2, n. 4, pp. 864 - 867, 2010.].
Para a obtenção de ferritas com alta densidade e grande tamanho de grão, a sinterização via fase líquida aliada a dopagem com PbO é uma boa escolha. A fase líquida atrai os grãos em conjunto (devido à força de capilaridade) promovendo um forte e rápido rearranjo dos grãos que leva à maior densificação e crescimento do grão. Entretanto, a sinterização por fase líquida deve ser cuidadosamente controlada, pois pode acarretar ao crescimento anormal do grão, com consequente aumento da porosidade e degradação das propriedades magnéticas [15[15] GERMAN, R.M. Liquid Phase Sintering. New York, Springer Science & Business, v. 2, 1985. ,16[16] VIEIRA ,D. C., BALAN, A. M. O. A., DURAN, R. M. "Evolução microestrutural da cerâmica KSr2Nb5O15 dopada com CuO:B2O3", Cerâmica , v. 55, n. 334, pp. 128-134, 2009.,17[17] SILVA, A. G. P., JÚNIOR, C. A. "A sinterização rápida: sua aplicação, análise e relação com as técnicas inovadoras de sinterização", Cerâmica , v. 44, n. 290, pp. 225-232, 1998.]. A dopagem com PbO auxília o crescimento do grão durante a sinterização, mesmo em baixos níveis de dopagem trazendo benefícios para a densificação, consequentemente diminui a porosidade do material e possui baixo ponto de fusão ((880 °C), portanto, fornece um excelente meio de sinterização via fase líquida [18[18] REZLESCU, N., SACHELARIE , L., REZLESCU , E., et al. "Influence of PbO on microstructure and properties of a NiZn ferrite", Ceramics International, v. 29, n. 1, pp. 107-111, 2003.,19[19] ULLAH, Z., ATIQ, S., NASEEM, S. "Influence of Pb doping on structural, electrical and magnetic properties of Sr-hexaferrites", Journal of Alloys and Compounds , v. 555, n. 5, pp. 263-267, 2013.].
MIRZAEE [13[13] MIRZAEE, O. "Influence of PbO and TiO2 additives on the microstructure development and magnetic properties of Ni-Zn soft ferrites", Journal of King Saud University - Engineering Sciences, v. 26, n. 2, pp. 152-158, 2013.] investigou o efeito da dopagem de PbO (0,00 a 3,20 % em peso, com intervalos de 0,40 %) na ferrita de Ni-Zn sinterizadas a 1300 ºC por 2 h. Os resultados mostraram que a densidade aumentou de 5,15 g/cm³, nas amostras isentas de PbO, para 5,30 g/cm³ nas amostras contendo 1,60 % de PbO, para 4,98 g/cm³ nas amostras com 3,20 % de PbO. O aumento da densidade ocorreu devido à formação de fase líquida de PbO entre grãos da ferrita, por outro lado, o aumento excessivo da espessura da camada da fase líquida resultou na redução da taxa de difusão e, consequentemente, houve uma redução na densidade. A variação da percentagem de PbO também causou variação no tamanho de grão, que aumentou de 1,8 (m na amostra isenta de PbO, para 17,1 (m nas amostras contendo 2,40 % de PbO para 6,4 (m nas amostras contendo 3,20 % de PbO [13[13] MIRZAEE, O. "Influence of PbO and TiO2 additives on the microstructure development and magnetic properties of Ni-Zn soft ferrites", Journal of King Saud University - Engineering Sciences, v. 26, n. 2, pp. 152-158, 2013.]. A variação do tamanho de grão é evidenciada em três faixas de dopagem distintas.
A primeira, em concentrações de 0,00 a 0,40 % em peso ocorre a difusão na ausência ou pequenas quantidades da fase líquida nos contornos de grão. Esta região é caracterizada por pequenos tamanhos de grão. Em concentrações com 0,40 a 2,40 % em peso ocorre a difusão através da fase líquida rica em PbO. Esta faixa de concentação é caracterizada pelo rápido crescimento de grãos e consideravel diminuição da energia de ativação. Em concentrações maiores que 2,40 % em peso ocorre o aumento da espessura da camada da fase líquida rica em PbO diminuindo a densidade aparente [13[13] MIRZAEE, O. "Influence of PbO and TiO2 additives on the microstructure development and magnetic properties of Ni-Zn soft ferrites", Journal of King Saud University - Engineering Sciences, v. 26, n. 2, pp. 152-158, 2013.]. Com relação à temperatura de Curie observou-se que a variação na percentagem de PbO aumentou de 247 ºC para a ferrita isenta de chumbo para 252 ºC para a ferrita contendo 1,6 % de PbO, 233 ºC para a amostra contendo 3,2 %. Também observou-se que a magnetização de saturação diminuiu de 78,3 emu/g para a ferrita isenta de PbO para 71,2 emu/g para a ferrita com 3,20 % em peso de PbO [13[13] MIRZAEE, O. "Influence of PbO and TiO2 additives on the microstructure development and magnetic properties of Ni-Zn soft ferrites", Journal of King Saud University - Engineering Sciences, v. 26, n. 2, pp. 152-158, 2013.].
ULLAH et al. [19[19] ULLAH, Z., ATIQ, S., NASEEM, S. "Influence of Pb doping on structural, electrical and magnetic properties of Sr-hexaferrites", Journal of Alloys and Compounds , v. 555, n. 5, pp. 263-267, 2013.] investigou o efeito da dopagem de Pb2+ na ferrita com estequiometria Sr1-xPbxFe12O19 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 e 0,20) sinterizadas a 800 ºC por 2 h. Os resultados mostraram que a dopagem com PbO na ferrita de estrôncio afetaram consideravelmente a magnetização de saturação, campo coercivo e remanência. A magnetização de saturação diminuiu de (45,80 ± 0,75) emu/g para a ferrita isenta de chumbo (x = 0,00) para (24,60 ± 0,60) emu/g nas ferritas com estequiometria x = 0,20 e a remanência diminuiu de (22,80 ± 0,60) para a ferrita isenta de chumbo para (14,80 ± 0,40) emu/g nas ferritas com estequiometria x = 0,20 [19]. A coercividade aumentou de (2280 ± 40) Oe para a ferrita isenta de chumbo (x=0,00) para (3820 ± 40) Oe nas ferritas com estequiometria x = 0,20. A diminuição da magnetização de saturação ocorreu devido à substituição de um material paramagnético (Sr2 +) por um diamagnético (Pb2+) [19[19] ULLAH, Z., ATIQ, S., NASEEM, S. "Influence of Pb doping on structural, electrical and magnetic properties of Sr-hexaferrites", Journal of Alloys and Compounds , v. 555, n. 5, pp. 263-267, 2013.].
HAQ e ANIS-UR-REHMAN [20[20] HAQ, A., ANIS-UR-REHMAN, M. "Effect of Pb on structural and magnetic properties of Ba-hexaferrite", Physica B, v. 407, n. 5, pp. 822-826, 2012.] investigou o efeito da dopagem de PbO na ferrita com estequiometria Ba1-xPbxFe12O19 (x = 0,0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80 e 1,00) sinterizadas a 965 ºC por 3 h. Os resultados mostraram que o campo coercivo aumentou de 5,34 Oe para a ferrita isenta de chumbo (x = 0,00) para 5,39 Oe para a ferrita com estequiometria x = 0,20 [20[20] HAQ, A., ANIS-UR-REHMAN, M. "Effect of Pb on structural and magnetic properties of Ba-hexaferrite", Physica B, v. 407, n. 5, pp. 822-826, 2012.]. A partir desta concentração houve uma diminuição de 5,39 Oe das amostras com estequiometria x = 0,20 para 2,72 Oe das amostras com estequiometrias com x = 1,00. O campo coercivo diminuiu devido ao movimento limitado nas paredes dos domínios e aumento do tamanho de grão [20[20] HAQ, A., ANIS-UR-REHMAN, M. "Effect of Pb on structural and magnetic properties of Ba-hexaferrite", Physica B, v. 407, n. 5, pp. 822-826, 2012.].
Este artigo apresenta a obtenção de uma ferrita de chumbo e cobre com a estrutura do espinélio de estequiometria PbxCu1-xFe2O4 (x= 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) preparadas pelo processo de metalurgia do pó, a caracterização microestrutural e magnética das amostras.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
Amostras com estequiometria PbxCu1-xFe2O4 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) foram preparadas pelo processo de metalurgia do pó utilizando CuO, Fe2O3 e PbO com pureza mínima de 99,9 % em peso. As amostras foram compactadas em uma prensa uniaxial e sinterizadas a 1000 °C/6h em atmosfera ambiente.
A caracterização estrutural foi realizada pelas técnicas de difração de raios-x. A difração de raios-x foi realizada utilizando-se um difratômetro da marca Panalytical modelo Xpert Pro MPD com radiação CuK(, ângulo de varredura de 15° a 80°, passo de 0,02° S-1 e tempo de contagem de 2s por ponto. O refinamento das estruturas cristalinas foram realizados utilizando o software FullProff.
Os parâmetros magnéticos foram determinados através das curvas de histerese magnética obtidas através de um magnetômetro de amostra vibrante comum (VSM) da marca EG&G-Princeton Applied Research, modelo 7404, campo aplicado até 14 kG. Os resultados do momento magnético apresentam uma incerteza menor que 1%.
A temperatura de Curie foi identificada aplicando-se um campo magnético sobre a amostra sinterizada em um aparelho Analisador Termogravimétrico da marca Shimadzu, modelo TGA-50, entre a temperatura ambiente e 1000 ºC com uma taxa de aquecimento de 10 °C/min. A temperatura de curie foi calculada através da análise das curvas de magnetização em função da temperatura através do efeito Hopkinson. Pela análise da derivada dM/dT temos indícios da temperatura de Curie do material. Os resultados da magnetização apresentam uma incerteza menor que 1 %.
As micrografias foram obtidas utilizando-se um equipamento da marca Zeiss, modelo EVO MA15. A determinação do tamanho médio de grão foi feita utilizando-se o programa de processamento digital "Image J" realizada em micrografia conforme a norma ASTM E 1382-97 [21[21] ASTM STANDARD E 1382, 1997. Standard Test Methods for Determining Average Grain Size Using Semiautomatic and Automatic Image Analysis. ASTM International . West Conshohocken. 1997.]. A partir das imagens, fez-se a medida do diâmetro de Feret, que indica a distância entre duas retas paralelas que tangenciam o objeto, excluindo os grãos dispostos na borda da imagem. As imagens foram analisadas atingindo a contagem média de 1000 grãos por amostra e a incerteza foi calculada através do limite de erro estatístico [22[22] MARCOMINI,R. F., SOUZA, D. M. P. F. "Caracterização microestrutural de materiais cerâmicos utilizando o programa de processamento digital de imagens "Image J", Cerâmica , n.57, pp.100-105, 2011.].
Os valores da densidade a verde das amostras não sinterizadas foram obtidos pelo método massa por volume e a densidade aparente das amostras sinterizadas foram determinadas pelo método de imersão utilizando o princípio de Arquimedes (norma ABNT-NBR 6620) [6[6] TORQUATO, R. A., PORTELA, F. A., GAMA, L, et al. "Avaliação da microestrutura e das propriedades magnéticas de ferritas Ni-Zn dopadas com cobre", Cerâmica, v. 54, n. 329, pp. 55-62, 2008.,23[23] COSTA, A. C. F. M., MORELLI; M. R., KIMINAMI, R. H. G. A. Microestrutura e propriedades magnéticas de ferritas Ni-Zn-Sm. Cerâmica , v. 49, n. 311, p. 168-173, 2003.,24[24] DINIZ, V. C. S. , KIMINAMI, R. H. G. A., CORNEJO, D. R., et al. Estudo microestrutral e magnético de ferritas Ni0,5Zn0,5Fe2O4 sinterizadas por energia de micro-ondas, Revista Eletrônica de Materiais e Processos, v. 9, n. 3, pp. 157-161, 2014.,25[25] ABNT NBR 6220:2011. Materiais refratários densos conformados - Determinação do volume aparente, densidade de massa aparente, porosidade aparente, absorção e densidade aparente da parte sólida. São paulo, p. 4. 2011.].
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
A Figura 1 mostra os difratogramas de raios-x das amostras sinterizadas a 1000 ºC por 6 h com diferentes estequiometrias de x = 0,00 a x = 0,20. Através do difratograma observou-se para a amostra isenta de chumbo (x = 0,00) que as fases são formadas exclusivamente pela fase ferrita com estrutura de espinélio com simetria cúbica (Ficha padrão JCPDS 01-077-0010) e para as amostras com estequiometria contendo x = 0,05 a x = 0,20 observou-se que as fases são formadas exclusivamente pela fase ferrita com estrutura de espinélio com simetria tetragonal (Ficha padrão JCPDS 34-0425). A transformação do espinélio cúbico para tetragonal é encontrado em concentrações de cobre com x = 0,00 para x = 0,30 [26[26] MARIA, K. H., CHOUDHURY, S. , HAKIM, M. A. "Structural phase transformation and hysteresis behavior of Cu-Zn ferrites", International Nano Letters, v. 42, pp. 1-10, 2013.]. No nosso caso, as amostras com estequiometria contendo x = 0,05 a x = 0,20 há indícios do efeito Jahn-Teller.
Difratogramas para a ferrita de PbxCu(1-Χ) Fe2O4 de x=0,00 a x=0,20. (ο) Cúbica e (() tetragonal.
Através do refinamento da estrutura cristalina observou-se uma variação dos parâmetros de rede nas amostras sinterizadas a 1000 ºC por 6 h, conforme apresentado na Tabela 1. Os baixos valores de S (<2) são indicativos de uma boa precisão para os resultados obtidos no refinamento.
Parâmetros de rede para a estrutura do espinélio para amostras sinterizadas a 1000 ºC/6 h.
A Figura 2 mostra as curvas de histerese em função do campo aplicado a temperatura ambiente das amostras sinterizadas a 1000 ºC por 6 h com estequiometria contendo x = 0,00 a x = 0,20. As curvas de histerese da amostra isenta de chumbo (x = 0,00) a amostra com estequiometria contendo x = 0,20 possuem características de um material magnético mole, comportamento que foi atribuído aos valores menores que 1000 Oe do campo coercivo (Hc) e área interna estreita do ciclo de histerese.
A tabela 2 mostra os resultados da magnetização de saturação (Ms), campo coercivo (HC) e magnetização remanente (MR) para as amostras sinterizadas a 1000 ºC por 6 h. A magnetização de saturação decresceu de 39,73 emu/g para a amostra isenta de chumbo (x = 0,00) para 27,99 emu/g para a amostra com estequiometria contendo x = 0,20 e a magnetização remanente decresceu de 6,04 emu/g para a amostra isenta de chumbo (x = 0,00) para 4,60 emu/g para a amostra com estequiometria x = 0,20. Há indícios que o decréscimo da magnetização de saturação e da magnetização remanente com o acréscimo de PbO ocorreu devido ao aumento da porosidade e a substituição do Pb2+ (diamagnético) pelo Cu2+ (paramagnético) [27[27] SMITHA, P., PANDEY, P.K, KURIAN, S., et al., "Mossbauer studies and magnetic properties of spinel lead ferrite", Hyperfine Interact, v. 184, n. 1-3, pp. 129-134, 2008.,28[28] GAIKWAD , V. B., GAIKWAD, S. S., BORHADE, A. V., et al. "Synthesis and Characterization of Nano-Crystalline Cu and Pb", Sensors & Transducers, v. 134, n. 11, pp. 132-142, 2011.]. Observa-se também que o campo coercivo aumentou de 74,31 G na amostra isenta de chumbo (x = 0,00) para 181,91 G na amostra com estequiometria contendo x = 0,20. De acordo com a teoria de Stoner-Wohlfarth, o campo coercivo dos materiais magnéticos está relacionado com a constante anisotrópica magneto-cristalina e a magnetização de saturação [19[19] ULLAH, Z., ATIQ, S., NASEEM, S. "Influence of Pb doping on structural, electrical and magnetic properties of Sr-hexaferrites", Journal of Alloys and Compounds , v. 555, n. 5, pp. 263-267, 2013.]. A tabela 2 observa-se que a magnetização de saturação diminuiu e o campo coercivo aumentou com a concentração de chumbo. Quando dopamos um material com PbO, a anisotropia magneto-cristalina é afetada e consequentemente pode aumentar seu campo coercivo e diminuir a magnetização de saturação [19[19] ULLAH, Z., ATIQ, S., NASEEM, S. "Influence of Pb doping on structural, electrical and magnetic properties of Sr-hexaferrites", Journal of Alloys and Compounds , v. 555, n. 5, pp. 263-267, 2013.].
Valores da magnetização de saturação (Ms), coercividade (Hc), Magnetização Remanente (Mr) para amostras sinterizadas a 1000 ºC por 6 h.
A Figura 3 mostra as curvas de magnetização em função da temperatura para as amostras de estequiometria contendo x = 0,00 a x = 0,20 sinterizadas a 1000 ºC para a identificação da temperatura de Curie.
Curvas de magnetização em função da temperatura para as amostras sinterizadas a 1000 ºC/6h.
A medida que as amostras são aquecidas na presença de um campo magnético verifica-se em uma faixa de temperatura uma perda de magnetização acentuada denominada de efeito Hopkinson. O efeito Hopkinson caracteriza-se por um pico na curva magnetização em função da temperatura próximo a Temperatura de Curie, e é baseado no movimento das paredes de domínio.
Durante o aquecimento, a mobilidade das paredes de domínio aumenta na proximidade da temperatura de Curie aumentando a componente da magnetização na direção do campo externo [29[29] ROUXINOL, F. P. M. Propriedades Magnéticas de Filmes de Ligas Gd-Cr. Tese de D.Sc., Unicamp, Campinas, São Paulo, SP, Brasil, 2008.]. Para a amostra isenta de chumbo (x = 0,00) observa-se dois comportamentos distintos: (i) a temperatura de 446,58 °C há indícios de transformação de fase da estrutura cúbica para tetragonal devido a distorção Jahn-Teller [5[5] DARUL, J. "Thermal instability of the tetragonally distorted structure of copper-iron materials", Z.Kristallogr.Suppl., v. 30, pp. 335-340, 2009.,30[30] BALAGUROV, A. M., BOBRIKOV, I. A., MASCHENKO,M. S., et al. Structural phase transition in CuFe2O4 spinel. Crystallography Reports, v. 58, p. 696-703, 2013.]. BALAGUROV et al. [30[30] BALAGUROV, A. M., BOBRIKOV, I. A., MASCHENKO,M. S., et al. Structural phase transition in CuFe2O4 spinel. Crystallography Reports, v. 58, p. 696-703, 2013.] mostrou que a transição estrutural da fase cúbica para a fase tetragonal na amostra isenta de chumbo (x = 0,00) ocorre em temperatura aproximada de 440,00 °C e (ii) a temperatura de 493,00 ºC há indícios da transição de Curie. SHAHIDA AKHTER et al. [31[31] AKHTER, S., PAUL , D. P., HAKIM , MD. A., et al. "Magnetic Properties of Cu1-xZnxFe2O4 Ferrites with the Variation of Zinc Concentration", Journal of Modern Physics, v. 3, pp. 398-403, 2013.] investigou a ferrita isenta de chumbo (x = 0,00) e identificou um valor da temperatura de Curie de aproximadamente 470 ºC.
A Tabela 3 mostra que a temperatura de Curie das amostras diminuiu de 493,00 ºC na amostra isenta de chumbo (x = 0,00) para 469,00 ºC na amostra com estequiometria contendo x = 0,20. A temperatura de Curie diminuiu com o acréscimo de PbO devido a substituição do Pb2+ (diamagnético) por Cu2+ (paramagnético) [13[13] MIRZAEE, O. "Influence of PbO and TiO2 additives on the microstructure development and magnetic properties of Ni-Zn soft ferrites", Journal of King Saud University - Engineering Sciences, v. 26, n. 2, pp. 152-158, 2013.].
A influência da concentração de chumbo sobre as características físicas, densidade a verde (Dv), densidade aparente (Da) e porosidade aparente (Pa) e de suas respectivas densidades relativas das amostras sinterizadas a 1000 ºC/6 h são apresentadas na Tabela 4.
Os valores da densidade a verde aumentaram de 2,31 g/cm³ para a amostra isenta de chumbo (x = 0,00) para 2,88 g/cm³ para a amostra com estequiometria contendo x = 0,20. O resultado (Dv/Dt) da amostra contendo x=0,20 foi superior a 50%, o que mostra que houve uma boa densificação, exceto para a amostra isenta de chumbo (x = 0,00) a amostra contendo x = 0,15. Após observou-se que a densidade aparente (Da) diminuiu de 5,00 g/cm³ para a amostra isenta de chumbo (x = 0,00) para 4,66 g/cm³ para a amostra com estequiometria contendo x = 0,20. O decréscimo da densidade aparente com o acréscimo de PbO ocorreu devido ao aumento da espessura da camada da fase líquida rica em PbO localizada entre os grãos, consequentemente, a força de capilaridade entre os grãos diminuiu e consequentemente a densificação durante a sinterização desacelerou [13[13] MIRZAEE, O. "Influence of PbO and TiO2 additives on the microstructure development and magnetic properties of Ni-Zn soft ferrites", Journal of King Saud University - Engineering Sciences, v. 26, n. 2, pp. 152-158, 2013.,18[18] REZLESCU, N., SACHELARIE , L., REZLESCU , E., et al. "Influence of PbO on microstructure and properties of a NiZn ferrite", Ceramics International, v. 29, n. 1, pp. 107-111, 2003.,17[17] SILVA, A. G. P., JÚNIOR, C. A. "A sinterização rápida: sua aplicação, análise e relação com as técnicas inovadoras de sinterização", Cerâmica , v. 44, n. 290, pp. 225-232, 1998.].
Observou-se também que a relação entre os valores da densidade aparente com a densidade teórica (Da/Dt) diminuiu de 92,25 % para a amostra isenta de chumbo (x = 0,00) para 86,45 % para a amostra com estequiometria contendo x = 0,20 e seus resultados mostram que houve uma boa densificação durante a sinterização. Além disso, houve um aumento da porosidade na amostra isenta de chumbo (x = 0,00) de 1,62 % para 9,41 % na amostra com estequiometria contendo x = 0,05. Para concentrações superiores a x = 0,05 observou-se que não houve uma variação significativa da porosidade com o aumento da concentração de chumbo.
De uma maneira geral, o aumento da porosidade é um dos fatores que contribuíram para a diminuição da magnetização de saturação das amostras. A porosidade afeta o processo de magnetização porque os poros trabalham como gerador de um campo de desmagnetização, necessitando de um campo magnético muito alto para movimentar as paredes dos domínios [32[32] RAMKRISHNA, H. K., ASIF, K., ANKUSH, B. K., et al. "Influence of Cr3+ substitution on the electrical and magnetic properties of Ni0.4Cu0.4Zn0.2Fe2O4 nanoparticles", International Nano Letters, v. 28, n. 2, pp. 1-5, 2012.,33[33] CHAUDHARI, M.V., SHIRSATH, SAGAR E., et al., "Site occupancies of Co-Mg-Cr-Fe ions and their impact on the properties of Co0.5Mg0.5CrxFe2-xO4", Journal of Alloys and Compounds , v. 552, pp. 443-450, 2013.,6[6] TORQUATO, R. A., PORTELA, F. A., GAMA, L, et al. "Avaliação da microestrutura e das propriedades magnéticas de ferritas Ni-Zn dopadas com cobre", Cerâmica, v. 54, n. 329, pp. 55-62, 2008.].
A Tabela 5 mostra a variação do tamanho médio de grão para a amostra isenta de chumbo (x = 0,00) a estequiometria contendo x = 0,20 sinterizadas a 1000 ºC/6 h.
Tamanho médio de grão para as amostras com estequiometria contendo x = 0,00 a x = 0,20 sinterizadas a 1000 ºC/6 h.
Analisando a Tabela 5 observa-se que não houve variação significativa do tamanho médio de grão da amostra isenta de chumbo (x = 0,00) para a amostra com estequiometria contendo x = 0,20.
Nas amostras observou-se que a magnetização decresceu de 39,73 emu/g, na amostra isenta de chumbo (x = 0,00), para 27,99 emu/g, na amostra com estequiometria contendo x = 0,20. A magnetização apresenta uma dependência com a característica extrínseca do material como o tamanho de grão e também com a característica intrínseca do material como a composição e a distribuição dos cátions na rede espinélio [6[6] TORQUATO, R. A., PORTELA, F. A., GAMA, L, et al. "Avaliação da microestrutura e das propriedades magnéticas de ferritas Ni-Zn dopadas com cobre", Cerâmica, v. 54, n. 329, pp. 55-62, 2008.,23[23] COSTA, A. C. F. M., MORELLI; M. R., KIMINAMI, R. H. G. A. Microestrutura e propriedades magnéticas de ferritas Ni-Zn-Sm. Cerâmica , v. 49, n. 311, p. 168-173, 2003.].
Neste caso, o decréscimo da magnetização de saturação de 39,73 emu/g, na amostra isenta de chumbo (x = 0,00) para 27,99 emu/g, na amostra com estequiometria contendo x = 0,20 também é explicado devido que a característica intrínseca da composição nas amostras investigadas prevaleceu sobre a característica extrínseca, que no caso depende das variáveis de processamento, como é o caso do tamanho de grão [6[6] TORQUATO, R. A., PORTELA, F. A., GAMA, L, et al. "Avaliação da microestrutura e das propriedades magnéticas de ferritas Ni-Zn dopadas com cobre", Cerâmica, v. 54, n. 329, pp. 55-62, 2008.,23[23] COSTA, A. C. F. M., MORELLI; M. R., KIMINAMI, R. H. G. A. Microestrutura e propriedades magnéticas de ferritas Ni-Zn-Sm. Cerâmica , v. 49, n. 311, p. 168-173, 2003.].
As Figuras 4 a 8 mostram as micrografias da amostra isenta de chumbo (x = 0,00) a estequiometria contendo x = 0,20 sinterizadas a 1000 ºC/6h. Nas micrografias observou-se que ocorreram a formação de fase líquida rica em PbO entre os grãos das amostras com estequiometria contendo x = 0,05 a estequiometria contendo x = 0,20. Neste caso observou-se que com o acréscimo de PbO acarretou ao aumento da espessura da camada da fase líquida rica em PbO diminuiu a densidade aparente das amostras [34[34] GERMAN, R. M., SURI, P., PARK, S. J. "Review: liquid phase sintering", Journal of Materials Science, v. 44, pp. 1-39, 2009.,35[35] MARCHI, J. Sinterizaçâo via fase líquida de cerâmicas â base de carbeto de silício com aditivos óxidos utilizando planejamento de experimentos. Tese de D.Sc., IPEN. São Paulo,SP, Brasil, 2003.,13[13] MIRZAEE, O. "Influence of PbO and TiO2 additives on the microstructure development and magnetic properties of Ni-Zn soft ferrites", Journal of King Saud University - Engineering Sciences, v. 26, n. 2, pp. 152-158, 2013.].
Microestrutura da amostra com estequiometria contendo com x = 0,20 sinterizada a 1000 ºC/6h.
4. CONCLUSÕES
Os resultados mostraram que a amostra com x = 0,00 é formada exclusivamente pela fase com a estrutura de espinélio, com simetria cúbica, já as amostras com estequiometria acima de x = 0,05 são formadas exclusivamente pela fase com a estrutura de espinélio com simetria tetragonal. O aumento da concentração de PbO proporcionou um aumento da porosidade devido ao aumento da espessura da camada da fase líquida rica em PbO localizada entre os grãos diminuindo a densidade aparente das amostras.
As curvas de histerese possuem características de um material magnético mole. Observou-se também que dois fatores contribuíram para a diminuição da magnetização de saturação com a concentração de chumbo: i) o aumento da porosidade e a ii) composição do material. Entretanto, observou-se que o campo coercivo aumentou com a concentração de chumbo devido a anisotropia magnetocristalina.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a CAPES, CNPq e FAPEMIG pelos apoios financeiros.
6. BIBLIOGRAFIA
-
[1]SMIT, J., WIJN, H.P.J. Ferrites-Physical properties of Ferrimagnetic Oxides in Relation to Their Technical Applications. Eindhoven, Holland, N.V. Philips Gloeilampenfabrieken, 1959.
-
[2]SRIDHAR, R., RAVINDER D., KUMAR, K. V. "Synthesis and Characterization of Copper Substituted Nickel Nano-Ferrites by Citrate-Gel Technique", Advances in Materials Physics and Chemistry, v. 2, n. 3, pp. 192-199, 2012.
-
[3]HOQUE, S. M. ,ULLAH, M. S., KHAN, F.A.,et al. "Structural and magnetic properties of Li-Cu mixed spinel ferrites", Physica B, v. 406, n. 9, pp. 1799 - 1804, 2011.
-
[4]DUNITZ, J. D., ORGEL, L. E. "Eletronic proprietes of transition metal oxides: Distortions from cubic symmetry", J. Phys. Chem. Solids, v. 3, n. 1-2, pp. 20-29, 1957.
-
[5]DARUL, J. "Thermal instability of the tetragonally distorted structure of copper-iron materials", Z.Kristallogr.Suppl., v. 30, pp. 335-340, 2009.
-
[6]TORQUATO, R. A., PORTELA, F. A., GAMA, L, et al. "Avaliação da microestrutura e das propriedades magnéticas de ferritas Ni-Zn dopadas com cobre", Cerâmica, v. 54, n. 329, pp. 55-62, 2008.
-
[7]KULKARNI, R.G., PATIL, V.U. "Jahn-Teller-type crystal distortions in copper ferrite", Journal of Materials Science, v. 15, n. 9, pp. 2221-2223, 1980.
-
[8]ATA-ALLAH, S. S., HASHHASH, A. "Jahn-Teller effect and superparamagnetism in zn substituted copper-gallate ferrite", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 307, n. 2, pp. 191-197, 2006.
-
[9]XIAO, Z., JIN, S., WANG, X., et al. "Preparation, structure and catalytic properties of magnetically separable Cu-Fe catalysts for glycerol hydrogenolysis", J. Mater. Chem, v. 12, n. 32, pp. 16598-16605, 2012.
-
[10]YANG, H., YAN , J., LU , Z., et al. "Photocatalytic activity evaluation of tetragonal CuFe2O4 nanoparticles for the H2 evolution under visible light irradiation", Journal of Alloys and Compounds, v. 476, n. 1-2, pp. 715-719, 2009.
-
[11]ZHANG, P., YU, B., ZHANG, L. "Mechanism of oxygen releasing of copper ferrite in the formation of the corresponding oxygen-deficient compound", Science in China Series B, v. 52, n. 1, pp. 101-108, 2009.
-
[12]PLOCEK, J., HUTLOVÁ, A., NIžňANSKý, D., et al. "Preparation of CuFe2O4/SiO2 nanocomposite by the sol-gel method", Materials Science-Poland, v. 23, n. 3, pp. 697, 2005.
-
[13]MIRZAEE, O. "Influence of PbO and TiO2 additives on the microstructure development and magnetic properties of Ni-Zn soft ferrites", Journal of King Saud University - Engineering Sciences, v. 26, n. 2, pp. 152-158, 2013.
-
[14]SACHELARIE, L., DOROFTEI, C., REZLESCU, E. "Microstructure and magnetic and electrical properties of low-temperature sintering Ni-Zn, Li-Zn and Mg-Zn-Cu ferrites without and with addition of lead oxide", Journal of optoelectronics and advanced materials, v. 2, n. 4, pp. 864 - 867, 2010.
-
[15]GERMAN, R.M. Liquid Phase Sintering. New York, Springer Science & Business, v. 2, 1985.
-
[16]VIEIRA ,D. C., BALAN, A. M. O. A., DURAN, R. M. "Evolução microestrutural da cerâmica KSr2Nb5O15 dopada com CuO:B2O3", Cerâmica , v. 55, n. 334, pp. 128-134, 2009.
-
[17]SILVA, A. G. P., JÚNIOR, C. A. "A sinterização rápida: sua aplicação, análise e relação com as técnicas inovadoras de sinterização", Cerâmica , v. 44, n. 290, pp. 225-232, 1998.
-
[18]REZLESCU, N., SACHELARIE , L., REZLESCU , E., et al. "Influence of PbO on microstructure and properties of a NiZn ferrite", Ceramics International, v. 29, n. 1, pp. 107-111, 2003.
-
[19]ULLAH, Z., ATIQ, S., NASEEM, S. "Influence of Pb doping on structural, electrical and magnetic properties of Sr-hexaferrites", Journal of Alloys and Compounds , v. 555, n. 5, pp. 263-267, 2013.
-
[20]HAQ, A., ANIS-UR-REHMAN, M. "Effect of Pb on structural and magnetic properties of Ba-hexaferrite", Physica B, v. 407, n. 5, pp. 822-826, 2012.
-
[21]ASTM STANDARD E 1382, 1997. Standard Test Methods for Determining Average Grain Size Using Semiautomatic and Automatic Image Analysis. ASTM International . West Conshohocken. 1997.
-
[22]MARCOMINI,R. F., SOUZA, D. M. P. F. "Caracterização microestrutural de materiais cerâmicos utilizando o programa de processamento digital de imagens "Image J", Cerâmica , n.57, pp.100-105, 2011.
-
[23]COSTA, A. C. F. M., MORELLI; M. R., KIMINAMI, R. H. G. A. Microestrutura e propriedades magnéticas de ferritas Ni-Zn-Sm. Cerâmica , v. 49, n. 311, p. 168-173, 2003.
-
[24]DINIZ, V. C. S. , KIMINAMI, R. H. G. A., CORNEJO, D. R., et al. Estudo microestrutral e magnético de ferritas Ni0,5Zn0,5Fe2O4 sinterizadas por energia de micro-ondas, Revista Eletrônica de Materiais e Processos, v. 9, n. 3, pp. 157-161, 2014.
-
[25]ABNT NBR 6220:2011. Materiais refratários densos conformados - Determinação do volume aparente, densidade de massa aparente, porosidade aparente, absorção e densidade aparente da parte sólida. São paulo, p. 4. 2011.
-
[26]MARIA, K. H., CHOUDHURY, S. , HAKIM, M. A. "Structural phase transformation and hysteresis behavior of Cu-Zn ferrites", International Nano Letters, v. 42, pp. 1-10, 2013.
-
[27]SMITHA, P., PANDEY, P.K, KURIAN, S., et al., "Mossbauer studies and magnetic properties of spinel lead ferrite", Hyperfine Interact, v. 184, n. 1-3, pp. 129-134, 2008.
-
[28]GAIKWAD , V. B., GAIKWAD, S. S., BORHADE, A. V., et al. "Synthesis and Characterization of Nano-Crystalline Cu and Pb", Sensors & Transducers, v. 134, n. 11, pp. 132-142, 2011.
-
[29]ROUXINOL, F. P. M. Propriedades Magnéticas de Filmes de Ligas Gd-Cr. Tese de D.Sc., Unicamp, Campinas, São Paulo, SP, Brasil, 2008.
-
[30]BALAGUROV, A. M., BOBRIKOV, I. A., MASCHENKO,M. S., et al. Structural phase transition in CuFe2O4 spinel. Crystallography Reports, v. 58, p. 696-703, 2013.
-
[31]AKHTER, S., PAUL , D. P., HAKIM , MD. A., et al. "Magnetic Properties of Cu1-xZnxFe2O4 Ferrites with the Variation of Zinc Concentration", Journal of Modern Physics, v. 3, pp. 398-403, 2013.
-
[32]RAMKRISHNA, H. K., ASIF, K., ANKUSH, B. K., et al. "Influence of Cr3+ substitution on the electrical and magnetic properties of Ni0.4Cu0.4Zn0.2Fe2O4 nanoparticles", International Nano Letters, v. 28, n. 2, pp. 1-5, 2012.
-
[33]CHAUDHARI, M.V., SHIRSATH, SAGAR E., et al., "Site occupancies of Co-Mg-Cr-Fe ions and their impact on the properties of Co0.5Mg0.5CrxFe2-xO4", Journal of Alloys and Compounds , v. 552, pp. 443-450, 2013.
-
[34]GERMAN, R. M., SURI, P., PARK, S. J. "Review: liquid phase sintering", Journal of Materials Science, v. 44, pp. 1-39, 2009.
-
[35]MARCHI, J. Sinterizaçâo via fase líquida de cerâmicas â base de carbeto de silício com aditivos óxidos utilizando planejamento de experimentos. Tese de D.Sc., IPEN. São Paulo,SP, Brasil, 2003.
Datas de Publicação
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Publicação nesta coleção
Jun 2016
Histórico
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Recebido
09 Jul 2015 -
Aceito
21 Set 2015