Processamento e caracterização morfológica do compósito Al2O3-YAG aditivado com nióbia

Processing and morphological characterization of Al2O3-YAG composite with niobia addition

Processamento e caracterização morfológica do compósito Al₂O₃-YAG aditivado com nióbia

Processing and morphological characterization of Al₂O₃-YAG composite with niobia addition

R. F. Cabral^I; M. H. Prado da Silva^I; L. H. L. Louro^I; J. B. Campos^II; C. R. C. Costa^I; E. S. Lima^I

^IInstituto Militar de Engenharia - IME, Rio de Janeiro, RJ 22290-270

^IICentro Brasileiro de Pesquisas Físicas - CBPF [e-mail]

RESUMO

O compósito Al₂O₃-YAG possui alta resistência a fluência em elevadas temperaturas, o que permite vislumbrar aplicações no campo da engenharia aeronáutica e espacial, tais como motores a jato e turbinas a gás de alto desempenho. Este compósito também apresenta algumas propriedades favoráveis a seu emprego na área de blindagem balísticas, como por exemplo elevada dureza e alta resistência à abrasão. Nesse estudo foram produzidas amostras de Al₂O₃-YAG e Al₂O₃-YAG com Nb₂O₅ e Al₂O₃ com Nb₂O₅. Os pós precursores foram homogeneizados em moinho planetário de bolas por 4 h, secos em estufa a 120 ºC por 48 h, desaglomerados e peneirados. Os pós foram prensados uniaxialmente a 70 MPa. A sinterização foi realizada a 1450 ºC, com taxa de aquecimento e resfriamento de 10 ºC/min, durante 2, 3 e 4 h. Os materiais sinterizados foram caracterizados quanto à densidade pelo método de Arquimedes e avaliados microestruturalmente por microscopia eletrônica de varredura e difração de raios X com refinamento por Rietveld. As amostras Al₂O₃-YAG e Al₂O₃ aditivadas com Nb₂O₅ revelaram a presença da fase niobato de ítrio (YNbO₄) e niobato de alumínio (AlNbO₄) na ordem de 5 e 1% em peso, respectivamente. Não há registro na literatura desta adição a esse compósito. Os resultados mostraram que são necessários ainda ajustes nas condições de sinterização da composição Al₂O₃-YAG com Nb₂O₅ para maximizar a baixa densificação, da ordem de 60%. O Al₂O₃ aditivado com Nb₂O₅, por sua vez, apresentou uma densificação satisfatória, de 96%.

Palavras-chave: Al₂O₃, YAG, sinterização.

ABSTRACT

The Al₂O₃-YAG composite has high mechanical strength at high temperatures which allows its use in air craft applications, since it increases the thermal efficiency of jet engines and helps the development of high performance gas turbines. This composite also exhibits some favorable properties toward military applications such as armor, due to its high hardness. In this study, Al₂O₃-YAG and Al₂O₃-YAG with 4wt.% Nb₂O₅ (niobia) samples were produced. The precursors powders were ground in a planetary ball mill for 4 h, dried in an oven at 120 ºC during 48 h, deagglomerated and sieved. The powder mixtures were then uniaxially pressed at 70 MPa. Sintering was carried out at 1450 ºC for 2, 3, and 4 h, with heating and cooling rates of 10 ºC/min. The materials were characterized by scanning electron microscopy (SEM) in order to characterize the microstructure. X-ray diffraction with Rietveld refinement was performed to determine and quantify the structural phases, whereas density was measured by the Archimede´s method. The samples with niobia addition revealed approximately 5wt.% of yttrium niobate (YNbO₄) phase. It is worth pointing out that there is no citation in the literature involving niobia addition to the Al₂O₃-YAG composite. On the other hand, the obtained results indicated that additional experiments regarding the sintering conditions are necessary to optimize density.

Keywords: Al₂O₃, YAG, sintering.

INTRODUÇÃO

Os óxidos cerâmicos apresentam como vantagem, em relação a outros cerâmicos, uma alta resistência à oxidação e à corrosão em ambientes agressivos e em elevadas temperaturas [1]. Estudos desenvolvidos na década de 90 [2, 3] mostraram o YAG (Y₃Al₅O₁₂ - "Yttrium Aluminum Garnet") como o óxido de maior resistência à fluência até então conhecido. Esse composto também é um componente em potencial nos compósitos cerâmicos óxidos, tanto como matriz quanto como reforço. O compósito Al₂O₃-YAG é atrativo pois ambos resistem à vaporização em baixas pressões parciais de O₂, possuem estabilidade química quando em contato e exibem coeficiente de expansão térmica semelhantes. Quando aquecidos até a temperatura de fusão, não sofrem transformação de fase e formam um eutético que permite o processamento por fusão [2, 3]. Várias pesquisas confirmaram a integridade mecânica deste material em temperaturas acima de 1500 ºC [2-5]. A Tabela I apresenta algumas propriedades das composições do sistema Al₂O₃ e Y₂O₃.

O diagrama de fases mais atual do sistema Al₂O₃-Y₂O₃ [2], mostrado na Fig. 1, é formado pelos compostos YAG, YAP (YAlO₃ - "Yttrium Aluminum Perovskite") e YAM (Y₄Al₂O₉ - "Yttrium Aluminum Monoclinic"). As linhas cheias representam o diagrama de equilíbrio eutético estável, onde a composição eutética de 18,5 mol% de Y₂O₃ e 81,5 mol% de Al₂O₃, permite a formação do compósito Al₂O₃-YAG, que possui temperatura de fusão de 1824 ºC. As linhas tracejadas representam a reação eutética metaestável, cuja composição de 77 mol% de Al₂O₃ e 23 mol% de Y₂O₃ possibilita obter as fases Al₂O₃-YAP a 1702 ºC [2-5].

O compósito Al₂O₃-YAG pode ser obtido com duas microestruturas: eutética e bifásica. A formação da microestrutura eutética ocorre por meio da fusão de pós de Al₂O₃ e Y₂O₃ na composição eutética, cuja microestrutura é formadas por lamelas de Al₂O₃ e YAG alternadas [4]. A microestrutura bifásica, por outro lado, resulta da sinterização de pós de Al₂O₃ e YAG ou Y₂O₃ [2], com uma microestrutura constituída de grãos de Al₂O₃ e YAG distribuídos de forma homogênea [7].

MATERIAIS E MÉTODOS

Os pós de Al₂O₃ e Y₂O₃ com pureza 99,83 e 99,90% e tamanho médio de partícula 0,41 e 4,40 µm, respectivamente, foram misturados na composição de 63,65% de Al₂O₃ e 36,35% de Y₂O₃ em peso, conforme a Tabela II. A escolha desta mistura objetivou obter a composição do eutético estável como pode ser observado na Fig. 1. Estes pós foram moídos por 120 min, em álcool e em moinho planetário de bolas (Retsch, modelo PM-400), equipado com copos de aço de 10 cm de diâmetro interno e volume de 500 mL, revestidos internamente com WC. Os corpos de moagem utilizados foram bolas de Al₂O₃ com diâmetros na faixa de 2 a 3 µm. Após a moagem, os pós foram secos em estufa por 48 h, desaglomerados com gral e pistilo de Al₂O₃ e peneirados em peneira de 80 mesh (0,177 µm), por meio de um vibrador de peneiras modelo TWB.

Em seguida, foram produzidos pós de Al₂O₃-YAG de acordo com procedimento descrito anteriormente [6]. Desta mistura, foram obtidas outras duas, Al₂O₃-YAG e Al₂O₃-YAG com Nb₂O₅. Foi produzida, ainda, a mistura Al₂O₃ com Nb₂O₅. Em cada uma delas adicionou-se 1,5% em peso do ligante polietilenoglicol, de peso molecular 200. Os pós foram moídos por 4 h, secos, desaglomerados e peneirados nas mesmas condições anteriores. Os pós foram prensados uniaxialmente em matriz e punções de aço, de 20 µm de diâmetro, com 20 s de aplicação de carga de 70 MPa. Os corpos verdes de Al₂O₃-YAG e Al₂O₃-YAG com Nb₂O₅ foram sinterizados a 1450 ºC com taxa de aquecimento e resfriamento de 10 ºC/min durante 2, 3 e 4 h em forno Netzsch 417/1 ao ar. Os corpos verdes de Al₂O₃ com Nb₂O₅, por outro lado, foram sinterizados a 1450 ºC por 3 h.

A aditivação de Nb₂O₅ em Al₂O₃ foi realizada anteriormente em diversos trabalhos [8-10], com resultados de sinterização superiores a 90%.

Os pós da mistura Al₂O₃-Y₂O₃, após moagem, foram submetidos à análise de tamanho de partícula, por meio de granulometria a laser em um analisador de tamanho de partícula Malvern Hydro 2000 SM.

As análises por difração de raios X foram realizadas nos corpos de prova sinterizados em difratômetro PANalytical X'Pert Pro com radiação Cukα de comprimento de onda 1,5453 Å, com uma tensão de 40 kV, corrente de 40 mA e varredura 2θ entre 20 e 80º. O tempo de coleta das amostras sinterizadas foi de 5 s por passo, com 1º, 1º e 0,3º para a fenda incidente, divergente e programável, respectivamente. As análises por difração foram complementadas por refinamento de Rietveld para a quantificação de fases usando o programa Topas versão acadêmica. Este método utiliza um algoritmo baseado no ajuste de curvas por mínimos quadrados [11-13].

A densidade foi obtida por meio do quociente da densidade de massa aparente (dma) pela densidade teórica (ρ_r). A densidade de massa aparente foi determinada pelo princípio de Arquimedes, de acordo com a norma NBR 6220 da ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas). A densidade teórica foi calculada pela regra das misturas (equação A). Nesta equação, os valores de percentual em peso e densidade da fase i ( w_i e ρ_i, respectivamente), são fornecidos pela metodologia de Rietveld. Para a medida de densidade de massa aparente (dma) foi usada uma balança Mettler AE 200 com precisão de 1 x 10 ^{- 4} g.

As amostras sinterizadas foram recobertas com ouro por 3 min em evaporadora Balzers FL-9496 e observadas em microscópio eletrônico de varredura Jeol JSM-5800 LV equipado com espectrômetro de dispersão de energia Noran System SIX 200.

onde i é a i-ésima fase, w_i o percentual em peso da fase i.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Fases cristalinas

A Tabela III apresenta a quantificação de fases obtida pelo método de Rietveld do compósito Al₂O₃-YAG com e sem Nb₂O₅, sinterizado por 2, 3 e 4 h e do Al₂O₃ com Nb₂O₅ sinterizado por 3 h. A fração de Al₂O₃ nos compósitos situou-se acima de 62%. Este valor é superior ao esperado para este material, como pode ser visualizado na Tabela IV. Esta tabela apresenta a densidade teórica, número de mols, peso molecular e o percentual em peso do Al₂O₃ e do YAG eutético. Este resultado deve-se à aditivação secundária oriunda das bolas de moagem de Al₂O₃ [6, 14], tanto na moagem da mistura inicial quanto na do compósito. As amostras de Al₂O₃ com Nb₂O₅ apresentaram a formação de 1,17% em peso de AlNbO₄ e a presença de 1,39% de Nb₂O₅. Em outras pesquisas [8-10] houve a formação completa do AlNbO₄. Provavelmente deveria ter sido usada uma temperatura de sinterização maior e uma taxa de aquecimento mais lenta, para que todo o Nb₂O₅ pudesse reagir com o Al₂O₃ para a completa formação do AlNbO₄. No compósito com Nb₂O₅ houve ainda a formação da fase YNbO₄, com valores em peso entre 4,28 e 7,05%. Porém, não houve a formação de AlNbO₄, como observada no Al₂O₃ com Nb₂O₅, provavelmente devido ao fato do ítrio ligar-se preferencialmente ao nióbio em relação ao aluminío.

Densidade

Na Fig. 2 são apresentados os valores da densidade dos compósitos com e sem Nb₂O₅ e também do Al₂O₃ com Nb₂O₅.

O Al₂O₃ com Nb₂O₅ apresentou uma densidade de 96%, o que corrobora os resultados já descritos para este material [8-10]. Este resultado satisfatório deve-se à formação da fase líquida AlNbO₄, que molha os grãos de Al₂O₃, ajudando no processo de sinterização [15, 16]. As densidades das amostras com YAG, entretanto, foram pouco significativas, possivelmente devido à moagem dos pós que não foi muito efetiva, pois o tamanho médio de partícula foi 1,74 µm para a mistura final de Al₂O₃-Y₂O₃ [15]. Além disso, a temperatura de sinterização de 1450 ºC possivelmente foi baixa. A força motriz para a sinterização não possibilitou a redução da área de superfície pela substituição das altas energias das interfaces sólido-vapor pelas menores energias das interfaces sólido-sólido [15, 16]. Para cada tempo de sinterização, os resultados do compósito com Nb₂O₅ foram ainda inferiores ao do compósito. Isto pode ser atribuído à presença do YNbO₄, que provavelmente inibiu a sinterização. Aparentemente, esta fase não molhou as partículas do compósito, o que mantém os poros maiores, com tendência de maior coordenação. Poros deste tipo tendem a crescer, e não a desaparecer [15, 16]. Foi demonstrado que esta fase funciona como um inibidor da sinterização [17]. O autor aditivou com Nb₂O₅ a ZrO₂ estabilizada com o Y₂O₃.

Caracterização morfológica

A análise de microscopia eletrônica de varredura por elétrons retroespalhados BSE (Back-Scattered Electrons) revelou a presença de duas fases no compósito, uma clara e outra escura (Fig. 3).

Nas amostras sinterizadas de Al₂O₃-YAG com Nb₂O₅, obtidas por BSE, visualizou-se além dessas duas fases, uma terceira, de cor cinza escuro, entre partículas, conforme mostrado na região identificada por uma seta da Fig. 4a. O EDS permitiu associar esta fase (cinza escuro) à maior presença do alumínio (Al), de acordo com a Fig. 4 b. Assim sendo, esta fase está associada ao Al₂O₃, coerente com resultados de literatura [6, 14].

Nas amostras de Al₂O₃ sinterizada com Nb₂O₅, como mostrado na Fig. 5a, foi possível observar por elétrons secundários, SE, a presença de uma fase intergranular. Comprovou-se, por EDS, que esta fase é rica em Nb, como ilustrado na Fig. 5b, provavelmente constituída por AlNbO₄.

CONCLUSÕES

Nesta pesquisa pós de Al₂O₃ e YAG foram sinterizados na composição eutética a 1450 ºC com 2, 3 e 4 h de patamar e taxa de aquecimento e resfriamento de 10 ºC/min. Foram utilizadas misturas sem aditivo e com 4% em peso de Nb₂O₅. O Al₂O₃ também foi sinterizado com Nb₂O₅ nas mesmas condições, exceto pelo tempo, de 3 h somente. As amostras com Al₂O₃ e YAG apresentaram baixa densidade, 65%, provavelmente devido ao tamanho de partícula elevado (1,74 µm) e à baixa temperatura de sinterização (1450 ºC). Além destes fatores, a formação de YNbO₄ nas amostras aditivadas com Nb₂O₅ foi possivelmente a principal responsável por sua densidade ainda menor. Embora a sinterização de Al₂O₃ e YAG com Nb₂O₅ não possua referência na literatura, estes resultados mostraram que são necessários ainda ajustes nas condições de processamento e de sinterização para minimizar a sua baixa densificação. Em Al₂O₃ sinterizado com Nb₂O₅ a 1450 ºC, houve a formação de AlNbO₄ nos contornos dos grãos, que promoveu densificação de 96%.

AGRADECIMENTOS

À COPPE, Coordenação dos Programas de Pós-graduação de Engenharia da UFRJ, pela moagem dos pós. Ao IPqM, Instituto de Pesquisas da Marinha, pelas medidas de densidade de Arquimedes. Ao CBPF, Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas, pelas análises de DRX e Rietveld.

(Rec. 26/05/2009, Ac. 28/08/2009)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  11 Ago 2010
• Data do Fascículo
  Jun 2010

Histórico

• Recebido
  26 Maio 2009
• Aceito
  28 Ago 2009