MODELAGEM E SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA DO ÓLEO ESSENCIAL DE ALECRIM

MODELAGEM E SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA DO ÓLEO ESSENCIAL DE ALECRIM¹

L. A. F. COELHO², J. V. OLIVEIRA²,^*, J. C. PINTO²

RESUMO

Este trabalho objetiva a modelagem das curvas de extração características do processo de extração supercrítica do óleo essencial de alecrim (Rosmarinus officinallis l.), obtidas nas isotermas de 310,15 e 320,15 K nas pressões de 100, 120, 140 e 160 bar, e interpretar os parâmetros e a função objetivo com conceitos estatísticos. Utilizou-se na resolução das equações do modelo o método das diferenças finitas, na obtenção dos parâmetros utilizou-se o método da máxima verossimilhança. Os resultados simulados indicam que o modelo utilizado constitui-se numa ferramenta capaz de representar as curvas de extração do processo de extração supercrítica.

Palavras-chave: Extração supercr’tica; óleo essencial; alecrim; modelagem.

SUMMARY

MODELING AND SIMULATION OF SUPERCRITICAL FLUID EXTRACTION OF ROSEMARY ESSENTIAL OIL. This work intend to model supercritical fluid extraction of Rosemary essential oil (Rosmarinus officinallis l.) obtained at 310.15 and 320.15 K at 100, 120, 140 and 160 bar and to analyze the parameters and the objective function with statistic tools. We have been used the finite differences method to solve the model, the parameters were estimated using the maximum-likelihood method. The results have shown that the model can reproduce the experimental data of supercritical fluid extraction.

Keywords: Supercritical extraction; essential oil; Rosemary; modeling.

1 — INTRODUÇÃO

A extração supercrítica de produtos naturais, especialmente a extração de óleos essenciais, é uma das aplicações mais discutidas na literatura [5]. Soma-se a este fato que boa parte dos processos industriais de extração supercrítica em funcionamento relacionam-se a extração de produtos naturais empregando dióxido de carbono como fluido supercrítico [6,7].

A operação destes processos, que se dá tipicamente em regime transiente, as condições de pressão, a assimetria molecular e o caráter multicomponente dos extratos; resulta em um grande desafio de modelagem e simulação dos mesmos. Não foi encontrada uma abordagem na literatura que permita calcular fluxos de compostos ou famílias de compostos semelhantes no caso dos óleos essenciais. Os modelos em sua totalidade tratam os sistemas como pseudo-binários e utilizam coeficientes de transferência de massa calculados por correlações ou estimados, utilizando-se dados experimentais. O presente trabalho tem por objetivo a modelagem e simulação do processo de extração do óleo essencial de alecrim com CO₂ supercrítico através das isotermas de 310,15 e 320,15 K; nas pressões de 100, 120, 140 e 160 bar, utilizando conceitos estatísticos para a interpretação da função objetivo e validação dos parâmetros estimados.

2 — MATERIAIS E MÉTODOS

Coelho [1] realizou experimentos nas temperaturas de 310.15 e 320.15 K em pressões de 100,120 140 e 160 bar para cada isoterma, numa unidade de bancada apresentada a seguir na Figura 1.

A unidade de bancada constitui-se de um cilindro sifonado com dióxido de carbono (57,14 bar a 294,15 K) fornecido pela White Martins, um tanque pulmão encamisado de aço inox 316L, com tubo pescador e volume de 2,0x10^-4 m³ (Suprilab),.uma bomba de alta pressão (Constametric/Thermo Separation Products, 3200 series) a qual é conectada ao extrator através de uma conexão em T, instrumentado por um transdutor absoluto de pressão (SMAR, LD301 com precisão de + 0,0012 MPa), sendo a leitura da pressão efetuada através de um programador portátil (SMAR, HT201).

O extrator é um cilindro encamisado de aço inox 316L com 4,99x10^-1m de comprimento e 2,1x10^-2m de diâmetro interno (Suprilab) e sua temperatura é mantida fazendo-se circular água na camisa por um banho termostático (Microquímica, MQBTZ99-20 com precisão de + 0,1 K). As extremidades são rosqueadas para encaixe em uma conexão fêmea e, impedindo a passagem de sólidos nas duas extremidades, existem telas de aço inox de 260 mesh.

FIGURA 1.
Esquema representativo do equipamento utilizado para extração supercrítica do óleo essencial de alecrim.

Em seguida ao extrator tem-se uma válvula micrométrica (Whitey, SS-31RS4) que está conectada a um cilindro coletor de aço inox com entrada para soluto-solvente e saída para solvente. À saída do coletor é conectado um medidor de vazão calibrado para o dióxido de carbono (Sierra Instruments Inc., 821-1 com precisão de + 1 cm³/min).

3 — MODELAGEM DO PROCESSO

O modelo matemático do processo de extração supercrítica (ESC) em leito fixo equaciona apenas os fenômenos de transferência de massa entre as fases sólida e fluida, pois o reator é operado isotermicamente neste processo. O modelo é composto por um sistema de 2 equações diferenciais parciais não-lineares dependentes a uma relação de equilíbrio. O modelo é formulado de acordo com as leis de conservação de massa, e resulta em para a fase solvente:

(1)

e na seguinte equação para a fase sólida.

(2)

onde:

H é a altura do leito de partículas;

U a velocidade superficial;

e e a porosidade e h a distância axial através do leito;

r a densidade do solvente;

r_s a densidade da matriz vegetal;

y a concentração na fase fluida em gramas de óleo por grama de solvente;

x a concentração na fase sólida em gramas de óleo por grama de matriz vegetal;

e J(x, y) é o termo que representa a taxa de transferência de massa. Este último termo é dependente dos efeitos associados ao processo de transferência de massa, representado por:

(3)

onde:

K_sa é o coeficiente de transferência de massa multiplicado pela área superficial da partícula;

e Keq é a constante de equilíbrio.

As condições iniciais são:

(4)

O cálculo de x₀ ficou reduzido a seguinte expressão:

(5)

onde:

yg₀ é a solubilidade do óleo no processo de extração, determinada experimentalmente.

Na estimação dos parâmetros, empregou-se o pacote Máxima [3] admitindo-se apenas erros nas variáveis dependentes, o método das diferenças finitas centrais foi utilizado para resolução das equações de diferenças, onde empregou-se o algoritmo LSODE [2], cujo número ótimo de discretizações foi de 50 para este trabalho. Os parâmetros físicos utilizados são apresentados na Tabela 1.

TABELA 1.
Propriedades físicas e parâmetros característicos empregados neste trabalho

T (K)	P (bar)	rs (Kg/m3)	r (Kg/m3)	e	yr x103a	U(m/s)	R (%)b
310,15	100	489,6	686,5	0,5573	1,750	0,290	0,600
310,15	120	489,6	750,4	0,5573	2,450	0,230	0,788
310,15	140	489,6	788,2	0,5573	2,150	0,232	0,770
310,15	160	489,6	816,5	0,5573	2,000	0,225	0,643
320,15	100	489,6	449,4	0,5573	0,535	0,407	0,303
320,15	120	489,6	633,7	0,5573	1,280	0,275	0,470
320,15	140	489,6	704,2	0,5573	2,400	0,218	0,631
320,15	160	489,6	746,8	0,5573	2,800	0,245	0,870

a- solubilitdade (kg oléo/kg CO₂)

b-rendimento em base seca

4 — RESULTADOS E DISCUSSÃO

As condições experimentais utilizadas no processo de estimação de parâmetros são apresentadas na Tabela 2. Os resultados da modelagem estão apresentados nas Figuras de 2 a 4, onde M representa a razão de massa de óleo extraída por massa de matriz vegetal em base seca, a curva contínua representa o modelo e as curvas adjacentes representam, o modelo com uma variação de + s nos parâmetros. Estão apresentados na Tabela 3, os parâmetros obtidos para algumas das condições experimentais estudadas, onde as regiões sombreadas indicam que o parâmetro foi invalidado segundo o critério adotado neste trabalho.

TABELA 2.
Condições experimentais utilizadas

Corrida	Temperatura (K)	Pressão (bar)
1 e 2	310,15	100
3 e 4	310,15	120
5	310,15	160
6	320,15	100
7	320,15	120
8 e 9	320,15	140
10	320,15	160

Os comentários adotados sobre o grau de correlação entre os parâmetros são baseados no coeficiente de correlação linear. Adotou-se a regra" heurística" de que a correlação é "aceitável" se o valor em módulo do coeficiente de correlação é menor que 0.8. Ressalta-se que em todas estimativas não obteve-se uma correlação aceitável, portanto os parâmetros possuem alto grau de correlação, sendo este grau positivo em todas estimativas.

TABELA 3.
Parâmetros estimados e seus respectivos desvios padrões

Corrida	x0 calculado	Dois Parâmetros		Desvio Padrão
		Ksa	xKeq	s (Ksa)	s (xKeq)
1	0,0020	0,431	1,128	0,100	0,350
2	0,0028	0,300	1,610	0,085	0,341
5	0,0028	0,303	1,393	0,117	0,251
8	0,0148	0.060	5,945	0,160	0,171
10	0,0100	0,120	3,583	0,140	0,293

O modelo mostrou-se capaz de representar quali e quantitativamente uma curva de extração como pode-se observar nas figuras 2, 3 e 4.

FIGURA 2. Comparação entre dados experimentais e simulados para a corrida 1

FIGURA 3
. Comparação entre dados experimentais e simulados para a corrida 2

FIGURA 4
. Comparação entre dados experimentais e simulados para a corrida 5

A função objetivo minimizada neste trabalho é a própria definição do teste "Chi-Quadrado". Assim, apresenta-se a seguir na Tabela 4, o nível de confiança na estimativa desenvolvida neste trabalho em algumas condições experimentais. A interpretação correta de intervalos de confiança é que construindo-se todos os possíveis intervalos correspondentes a um certo nível de confiança a , então a por cento deles conterão a média populacional, que é o resultado do modelo [3].

TABELA 4.
Valores da função objetivo e confiança calculada pelo teste "Chi-Quadrado"

Corrida	Valor da Função Objetivo	Nível de Confiança %
1	26,70	95.50
2	14,90	71.60
5	5,24	8.10
8	10,10	57.10
10	22,40	92.90

5 — CONCLUSÕES

Observou-se que o modelo é capaz de representar curvas de extração, porém em alguns casos a estimativa dos parâmetros não respeita a" heurística" adotada neste trabalho, (95%) para validar o parâmetro ou seja +2s.

De acordo com valor da função objetivo, pode-se dizer que a confiança em reproduzir os dados com o modelo é muito boa nas corridas 1 e 10, razoável nas corridas 2 e 8 e ruim na corrida 5., lembrando ainda que as corridas 8 e 10 tiveram os parâmetros com um desvio padrão excedendo o limite de validade como pode ser observado na Tabela 3. Todos estimativas apresentaram um alto grau de correlação positiva entre os parâmetros.

Pode-se dizer que é fundamental num estudo de modelagem e simulação apresentar os desvios padrões dos parâmetros estimados na minimização da função objetivo, a confiança na função minimizada e o grau de correlação entre os parâmetros. Estes dados permitem como pode-se ver nas Figuras 2, 3 e 4 desconfiar do bom senso, ou seja, apenas a Figura 1 possui um alta confiança.

6 — BIBLIOGRAFIA

[1)] COELHO, L. A. F., Extração Supercrítica de Óleo Essencial de Rosmarinus Officinalis l. : Dados Experimentais, Modelagem do Processo e Predição da Solubilidade. Florianópolis, Universidade Federal de Santa Catarina, Dissertação de Mestrado, 1996.

[2] GLOOR, P. e KOZUB, Derrick, LSODE, McMaster University, Ontario, 1987.

[3] NETO, B. B.; SCARMINIO, I. S. e BRUNS, R. E. Planejamento e Otimização de Experimentos, Editora da UNICAMP, 1995.

[4] NORONHA, F.P.; PINTO, J.C.; MONTEIRO,J.L., LOBÃO, M.W., Um Pacote Computacional para Estimação de Parâmetros e Projeto de Experimentos, COPPE/UFRJ, 1991.

[5] REVERCHON, E., Supercritical fluid extraction and fractionation of essential oils and related products, The Journal of Supercritical Fluids, v.10, n.1, 1997.

[6] ROBEY, R., Emerging applications of supercritical fluid extraction technology, Carbon Dioxide Technology Seminar, OAK Brook Hills, Illinois, 1991.

[7] YOUNG, L. W., Supercritical fluid extraction, Annual Meeting Speech, Ioma Broadcaster, 1994.

^*

A quem a correspondência deve ser endereçada.

¹ Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 8/12/97.

²

Programa de Engenharia Química/COPPE/UFRJ — Rio de Janeiro-RJ, Brasil – CEP 21945-970 — Cx. Postal 68502 — Fax: [phone] — Fone: [phone].

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  17 Dez 1998
• Data do Fascículo
  Dez 1997

Histórico

• Recebido
  05 Ago 1997
• Aceito
  08 Dez 1997