Adsorção de arsênio(V) pelo compósito magnético hidrotalcita: óxido de ferro

Adsorption of arsenic(V) by the magnetic hydrotalcite: iron oxide composite

hidrotalcite - iron oxide composite; arsenate; adsorption

ARTIGO

Adsorção de arsênio(V) pelo compósito magnético hidrotalcita - óxido de ferro

Adsorption of arsenic(V) by the magnetic hydrotalcite - iron oxide composite

Thiago Vinícius Toledo; Carlos Roberto Bellato^*; Rafael Henrique do Rosário; José de Oliveira Marques Neto

Departamento de Química, Universidade Federal de Viçosa, 36571-000 Viçosa - MG, Brasil

ABSTRACT

In this work, hydrotalcite, a layered double hydroxide, had its adsorption and ion exchange properties combined with the magnetic properties of iron oxide to produce a magnetic adsorbent, HT-Fe. The removal of As(V) by a HT-Fe adsorbent was evaluated under various conditions. The Kinetic process was well described by a pseudo-second order rate model. The maximum adsorption capacity, calculated with the Langmuir model showed to be dependent on pH, reaching values of 24.09, 10.19 and 7.44 mg g^-1, respectively, for pH values of 4.0, 7.0 and 9.0. The inhibition by competition of anions is dependent on the type of ionic species.

Keywords: hidrotalcite - iron oxide composite; arsenate; adsorption.

INTRODUÇÃO

Hidróxidos duplos lamelares (HDLs) são hidróxidos metálicos mistos que têm fórmula geral expressa por [M²⁺_1-xM³⁺_x (OH)₂]^x+A^n-_x/n mH₂O), onde M²⁺ e M³⁺ representam, respectivamente, cátions metálicos di e trivalentes, A^n- um ânion de carga n, x a razão entre os cátions di e trivalentes e m o número de moléculas de água. A estrutura cristalina destes compostos consiste em camadas carregadas positivamente [M²⁺_1-xM_x³⁺ (OH)₂]^x+, semelhantes à estrutura lamelar da brucita (Mg(OH)₂), e uma região interlamelar negativa composta de ânions e moléculas de água, A^n-_x/n mH₂O.¹ A classe mais famosa destes compostos é a de hidrotalcitas, que apresentam a fórmula geral [Mg²⁺_1-xAl_x³⁺ (OH)₂]^x+[A^n-_x/n mH₂O]^x-, onde x pode ter o valor entre 0,2 e 0,33. Os ânions (A_x^n-) e as moléculas de água interlamelares podem ser trocados por outros ânions, o que, em teoria, faz das hidrotalcitas bons trocadores aniônicos.²

Nos últimos anos muitos estudos têm sido dedicados à investigação da habilidade dos hidróxidos duplos lamelares em remover oxiânions nocivos, tais como arsenato, cromato, etc., de águas contaminadas, por meio da adsorção de superfície e da troca aniônica destes pelos ânions interlamelares da estrutura do HDL.¹

O arsênio é um elemento altamente tóxico, presente principalmente em águas de abastecimento e alimentos marinhos, e sua contaminação pode causar dermatites, câncer de pele, efeitos neurológicos, doenças do coração e cânceres internos.³ Diante dos riscos evidentes de acumulação e dos efeitos toxicológicos crônicos do As em água potável, a OMS modificou provisoriamente em 1993 o valor máximo permissível de 50 para 10 μg L^-1 de As em água destinada ao consumo humano.⁴ No Brasil, a portaria do Ministério da Saúde nº. 518, de 25/3/2004, que normaliza a qualidade de água para consumo humano, também tem o valor de 10 μg L^-1 de As como o máximo permitido.⁵

O arsênio ocorre em águas sob várias formas diferentes dependendo do pH e do potencial redox (Eh) do meio, sendo as espécies inorgânicas, arsenito e arsenato, mais tóxicas que as orgânicas. Arsenato (As(V)) e arsenito (As(III)) são formas primárias de arsênio encontradas em águas naturais, sendo o As(V) mais estável termodinamicamente em águas de superfícies oxigenadas e o As(III) em águas subterrâneas.^6,7 Tais espécies existem como oxiânions, sendo que a espécie dominante do arsenito é a espécie neutra H₃AsO₃ (pK₁ = 9,22) e para o arsenato são as espécies negativas HAsO₄^2- (pK₁ = 2,20) e H₂AsO₄^- (pK₂ = 6,97) quando o pH está em uma faixa intermediária entre 3 e 9. Ainda para o As(V), destacam-se como espécies predominantes em condições extremas de acidez e alcalinidade H₃AsO₄ e AsO₄^3-, respectivamente.^6,8,9

A remoção de arsênio de águas é um assunto importante devido a sua toxidade e tem chamado a atenção nos últimos anos.¹⁰ Diversas técnicas estão sendo desenvolvidas para remover o arsênio da água e, neste contexto, o processo de adsorção em fase sólida aparece como um método promissor.³ Dentre os materiais utilizados na adsorção de arsênio em fase sólida estão, por exemplo, zeólitas,¹¹ pasta de cimento Portland,¹² alumina ativada,¹³ oxisol,¹⁴ lama,¹⁵ quitina e quitosana,^16,17 hidrotalcita.¹⁸ Diversos materiais contendo ferro vêm sendo mais efetivamente empregados como adsorventes de compostos de arsênio por apresentarem vantagens, principalmente devidas à formação do complexo Fe:As muito estável.^19-21

Neste trabalho, as propriedades de troca aniônica e adsorção da hidrotalcita foram combinadas com as propriedades magnéticas do óxido de ferro para produzir um adsorvente magnético, a hidrotalcita-óxido de ferro (HT-Fe).²² Este adsorvente apresenta como principal vantagem o fato de ser facilmente removido do meio, após a adsorção dos contaminantes, por um processo de separação magnética e proporcionar um aumento na adsorção de arsenato, devido à presença do óxido de ferro. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a eficiência de adsorção de As(V) pelo compósito HT-Fe. Foram avaliados os efeitos de vários parâmetros sobre a capacidade de adsorção de As(V), entre os quais concentração, pH, tempo de contato e competição de ânions. Também foram estudadas a dessorção do As(V) da HT-Fe. Para avaliar o aumento na capacidade de adsorção da HT pela incorporação do óxido de ferro, os experimentos foram repetidos, somente com a HT, mantendo-se as mesmas condições experimentais. Estudos também foram conduzidos somente com o óxido de ferro.

PARTE EXPERIMENTAL

Síntese da hidrotalcita (HT) e da hidrotalcita-óxido de ferro (HT-Fe)

A síntese da hidrotalcita foi realizada pelo método de coprecipitação a pH variável, na razão molar Al:(Al + Mg) igual a 0,33, em presença de NaOH e Na₂CO₃. Para isto, uma solução contendo 0,101 mols de Mg(NO₃)₂.6H₂O e 0,0510 mols de Al(NO₃)₃.9H₂O, diluídos em 100 mL de água purificada (Milli-Q, Millipore), foi adicionada lentamente por meio de uma bomba peristáltica (Gilson^®, modelo Minipuls 3) a uma velocidade de 60 mL h^-1 a 100 mL de uma solução básica contendo 0,361 mols de NaOH e 0,168 mols de Na₂CO₃, sob agitação.²³ A mistura reacional foi mantida à temperatura ambiente sob agitação, por mais 140 min após a adição ser completada. Após este período, o gel formado permaneceu em repouso em estufa por 18 h a 60 °C. Posteriormente, fez-se a suspensão do material obtido em água purificada realizando vários ciclos de filtração e lavagem até pH = 7,0, obtendo-se um material sólido, que após ser mantido em estufa a 80 °C por 12 h, foi macerado e acondicionado em dessecador.²²

Para produzir o HT-Fe, a síntese descrita acima foi ajustada de modo a se obter uma razão em massa de HT:óxido de ferro de 1:1. Desta forma, preparou-se uma suspensão de hidrotalcita (2,0 g) em 1,6 L de uma solução de FeCl₃.6H₂O (2,0 g) e FeSO₄.7H₂O (4,8 g) a 70 ºC. Em seguida, adicionou-se 120 mL de uma solução de NaOH 5 mol L^-1 para que ocorresse a precipitação do óxido de ferro. Da mesma forma, o óxido de ferro pode ser sintetizado independentemente. Realizaram-se vários ciclos de filtração e lavagem do sólido com água purificada até pH igual a 7,0 e, em seguida, o material foi seco em estufa a 70 °C por 18 h. Após o preparo, a HT-Fe mostrou propriedades magnéticas quando testada com um imã de 0,3 T, sendo que todo material foi atraído pelo imã.

Caracterização dos materiais

Os materiais preparados foram caracterizados por técnicas complementares: difratometria de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia no infravermelho. As análises de difração de raios-X foram realizadas em difratômetro X-ray Diffraction System modelo X' Pert PRO (PANalytical) utilizando filtro de Ni e radiação Co-kα (λ = 1,78890 Å) e variação angular de 10-80º (2θ). Para as análises de microscopia eletrônica de varredura as amostras foram previamente recobertas com um filme de ouro em metalizador (Sputter coating attachment), modelo SCA 010 e analisadas, em seguida, em um microscópio marca LEO, modelo 1430 VP. A análise de espectroscopia no infravermelho foi realizada em um espectrofotômetro infravermelho Perkin Elmer - FT-IR 1000 na região de 400 a 4000 cm^-1. Para a obtenção de pastilhas das amostras, cerca de 1,50 mg das mesmas foram misturadas a 100 mg de KBr previamente seco em estufa. Após homogeneização, a mistura foi prensada em prensa hidráulica para se obter pastilhas de 0,200 mm de espessura.

Quantificação do As(V)

O arsênio foi determinado com um espectrômetro de absorção atômica, marca Varian, modelo SpectrAA-200, equipado com um gerador de hidretos, modelo VGA77 (EAA-GH). As determinações foram realizadas com lâmpada de catodo oco para arsênio no comprimento de onda de 193,7 nm, largura de fenda de 0,5 nm e corrente da lâmpada de 10 mA. A chama de ar-acetileno foi usada para aquecimento da cela de hidretos e nitrogênio como gás carreador.¹⁰ Determinou-se o As total pela redução do As(V) através da adição de KI 50% (m/v) e HCl 6 mol L^-1, obtendo nas soluções de leituras concentrações de 10% (m/v) e 1 mol L^-1 para os dois reagentes, respectivamente. Todas as análises foram realizadas em duplicata.

Adsorção de As(V)

Efeito do pH

O efeito do pH no processo de adsorção foi feito em batelada, a partir de 20 mL de soluções de arsenato de sódio com concentrações de 75 mg L^-1 e 100 mg do adsorvente (HT-Fe ou HT), sob agitação constante, num sistema termostatizado, 25 ± 0,5 °C, por um período de 24 h. Os valores de pH das soluções foram ajustados, com NaOH ou H₂SO_4, para valores na faixa de 2 a 10. Após o tempo de contato, as soluções foram centrifugadas a 3000 rpm por 10 min e o sobrenadante foi analisado por EAA-HG.

Isotermas de adsorção

Para obtenção das isotermas de adsorção, os testes foram feitos em batelada, a partir de 20 mL de soluções de arsenato de sódio com concentrações de 1, 5, 7, 10, 15, 20, 25, 30, 75, 100, 125 e 150 mg L^-1 e 100 mg do adsorvente (HT-Fe ou HT), respectivamente, sob agitação constante, num sistema termostatizado, 25 ± 0,5 °C, por um período de 12 h. O pH das soluções foi ajustado para 4,0; 7,0 e 9,0. Após o tempo de contato, as soluções foram centrifugadas a 3000 rpm por 10 min e o sobrenadante foi analisado por EAA-HG.

Cinética de adsorção

A cinética de adsorção foi realizada em batelada, sob agitação e em um sistema termostatizado, 25 ± 0,5 °C. Foram utilizados 100 mg do adsorvente (HT-Fe) e 20 mL de solução de As(V) nas concentrações de 1, 10, 75 e 160 mg L^-1, sendo o pH de cada uma dessas soluções ajustados previamente para 4,0; 7,0 e 9,0. Os materiais ficaram em contato por uma variação de tempo entre 0-12 h. Após os diferentes tempos de contato, as soluções foram centrifugadas a 3000 rpm por 10 min e o sobrenadante foi analisado por EAA-HG.

Efeito da competição de ânions

Os estudos do efeito da competição de ânions foram feitos em batelada, onde 100 mg do adsorvente (HT-Fe) foram adicionados a 20 mL de soluções de As(V) 75 mg L^-1 e contendo os ânions Cl^-, I^-, NO₃^-, SO₄^-2, SeO₃^2- e PO₄^3- em concentração equimolar (1 mmol L^-1). Foram utilizados no preparo das soluções os sais NaCl, KI, NaNO₃, Na₂SO₄, Na₂SeO₃ e KH₂PO₄. As amostras foram mantidas sob agitação em banho termostatizado a 25 °C por 12 h. Após o tempo de contato, as amostras foram centrifugadas a 3000 rpm por 10 min e as concentrações de As(V) determinadas na solução por EAA-GH.

Dessorção de As(V)

Para os experimentos de dessorção promoveu-se a saturação de amostras de 100 mg do adsorvente utilizando-se soluções de As(V) 75,0 mg L^-1, que tiveram os valores de pH ajustados para 4,0 (pH ótimo). Após 12 h de contato, realizaram-se ciclos de lavagem do adsorvente para remover o excesso de As(V) não adsorvido e em seguida adicionou-se 5,0 mL das soluções dessorvedoras. As soluções dessorvedoras são compostas de NaCl, NaOH e a mistura de ambas, sendo preparadas conforme descrito por Kuzawa et al..²⁴

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Características do compósito HT-Fe

O resultado da análise por difratometria de raios-X confirmou que o difratograma obtido se ajusta ao padrão cristalográfico da hidrotalcita apresentado na literatura.²⁵ A definição dos picos encontrados, Figura 1, é um indicativo de cristalinidade para a hidrotalcita sintetizada, o que se deve à proximidade dos raios iônicos de Mg/Al (0,66/0,51 Å).²⁶ Os difratogramas do óxido de ferro, sintetizado individualmente e da HT-Fe (Figura 1) mostraram que não houve alteração estrutural significativa da hidrotalcita devido à incorporação do óxido de ferro, pois grande parte dos picos estão sobrepostos, dando indícios que ocorreu apenas a deposição do óxido de ferro em sua superfície.

Os picos obtidos para os valores de 2θ iguais a 13,70; 27,29 e 31,14 correspondem, respectivamente, aos planos de difração em (0 0 3), (0 0 6) e (0 1 2) e indicam que o material sintetizado apresenta simetria romboédrica.²⁶

A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para avaliar a forma e a topografia do compósito magnético HT-Fe e HT. As micrografias de MEV do compósito HT-Fe e da HT pura são apresentadas na Figura 2. Esta figura mostra que na superfície do HT ocorreu a deposição de óxido de ferro, formando um aglomerado de aparência esponjosa. A micrografia do óxido de ferro puro sugere que o material formado possui cristais de pequeno tamanho com aparência esponjosa.²⁷

O óxido de ferro da superfície pode apresentar uma grande diversidade quanto à estrutura, com possibilidade de ser, na realidade, uma mistura de óxidos. A análise por difratometria de raios-X (Figura 1) mostra a presença de α-FeO(OH) (goethita), evidenciada pelos picos em d = 0,4193; 0,2098 e 0,1613 nm e γ-Fe₂O₃ (maghemita) em d = 0,2506 e 0,2956 nm.²⁸

Na Figura 3 são mostrados os espectros obtidos na região do infravermelho para a HT e para o compósito HT-Fe. As bandas de absorção, presentes em ambos os espectros, a ~ 3500 cm^-1 são atribuídas às vibrações de estiramento da ligação H - O dos grupos OH da camada de hidróxidos; uma banda referente a determinado modo vibracional da molécula de água aparece em ~ 1600 cm^-1 e sua intensidade é dependente do tipo de ânion e da quantidade de água na região interlamelar.^18,22

O ânion carbonato em um ambiente simétrico é caracterizado por uma simetria planar D3h, com três bandas de absorções ativas no infravermelho, como no caso do ânion carbonato livre. Na hidrotalcita estas bandas ocorreram entre 450 a 780 cm^-1, onde também foram evidenciadas as bandas correspondentes às vibrações das ligações Al - O e Mg - O. A presença de um ombro em torno de 1400 cm^-1 ou de uma banda na região de 1360 cm^-1 tem sido atribuída à redução da simetria do carbonato (sítio de simetria C2v) e à desordem natural no espaço interlamelar.²⁹

No compósito HT-Fe observou-se ainda um deslocamento das bandas, que pode ser atribuído a uma perturbação do ânion carbonato com o óxido de ferro, cuja ligação Fe - O se manifesta na banda evidenciada em ~ 602 cm^-1.²² No entanto, a semelhança observada para ambos os espectros de infravermelho mostra que a incorporação do óxido de ferro não alterou significativamente a estrutura da hidrotalcita de partida.

Efeito do pH

Pela Figura 1S, material suplementar, pode-se observar que a porcentagem de adsorção do As(V) pelo adsorvente aumenta com a diminuição do valor de pH, alcançando um valor máximo de 88,7% em pH igual a 4,0 e valor mínimo em pH igual a 10,0. A diminuição da adsorção com o aumento do pH pode ser atribuída à competição crescente entre grupos hidroxilas (OH^-) e as espécies de As(V) pelos sítios de adsorção, pois à medida que se aumenta o valor de pH, aumenta-se a concentração de hidroxilas.³⁰ Outra explicação, é que a HT apresenta ponto de carga zero (pH_pcz) no intervalo de pH de 6,8-8,9 e para pH > pH_pcz a sua superfície torna-se carregada negativamente fazendo com que atue repelindo as espécies aniônicas de As(V). No entanto, quando pH < pH_pcz a superfície do adsorvente se torna positivamente carregada, favorecendo a adsorção das espécies de As(V).¹⁸ Observa-se que em pH igual a 2,0 ocorre uma diminuição da porcentagem de As(V) removida, o que é devido à perda de estabilidade dos HDLs e consequente danificação de suas estruturas, o que diminui significativamente a adsorção de oxiânions.¹

Em um experimento de adsorção de arsenato conduzido em pH 4,0 com a HT-Fe foi analisada, no sobrenadante, a concentração dos metais Mg, Al e Fe pela técnica de EAA, onde não se detectou a presença dos metais. Isto comprova que a HT-Fe não se dissolve quando a adsorção do arsenato é conduzida em pH 4,0.

Cinética de adsorção

Efeito da concentração, pH e do tempo de contato

Pela Figura 2S, material suplementar, pode-se observar que nos instantes iniciais a adsorção é rápida para todas as concentrações e valores de pH, entretanto, à medida que ocorre a saturação dos sítios de adsorção se verifica uma diminuição na taxa de adsorção. A maior quantidade do As(V) é removida na primeira hora para todas as concentrações de As(V) e valores de pH. Os resultados mostram remoção de 95, 92 e 96% para os pH 4,0; 7,0 e 9,0, respectivamente, para a concentração inicial de 1,0 mg L^-1, apenas no período de 1 h de contato. Observam-se também valores de retenção para a concentração inicial de 1,0 mg L^-1 com patamares de 100% para os três valores de pH estudados ao final de 8 h. Assim, a eficiência na adsorção de As(V) pela HT-Fe é afetada pelo pH e pela sua concentração no meio, sendo que o tempo para que a sua quantidade removida permanecesse constante variou de 8 a 10 h. Lazaridis et al.,³¹ também estudando a adsorção com menor concentração de As(V) (20 mg L^-1) por um HDL não calcinado, verificaram a necessidade de pelo menos 8 h para que a quantidade removida deste adsorbato permanecesse constante. No entanto, Yang et al.,¹⁸ estudando a remoção em menores concentrações de As(V) (20 μg L^-1) por meio de uma HDL não calcinada, necessitaram de um tempo maior (23 h) para que a quantidade removida deste adsorbato permanecesse constante.

Modelo matemático da cinética de adsorção

Estudaram-se os modelos cinéticos de pseudoprimeira ordem de Lagergreen,²¹ e de pseudossegunda ordem,³² para examinar o mecanismo que controla o processo de adsorção. A validade destes modelos pode ser avaliada pelos gráficos lineares de cada equação: log (q_e - q_t) vs t para o modelo de pseudoprimeira ordem, t/q_t vs t para o modelo de pseudossegunda ordem (Equação 1). Os parâmetros cinéticos do processo de adsorção do As(V) sobre o compósito HT-Fe foram obtidos pelas regressões lineares dos gráficos de cada modelo (Tabela 1). A avaliação quantitativa dos modelos foi realizada pela comparação dos coeficientes de correlação. Os resultados mostraram que o processo de adsorção que se ajustou melhor aos dados experimentais (R² > 0,98) foi o de pseudossegunda ordem. O modelo de pseudossegunda ordem é descrito pela Equação 1, onde q_e e q_t são, respectivamente, as quantidades adsorvidas no equilíbrio e no instante t e k₂ a constante de velocidade. Este modelo evidencia a quimis-sorção ou o mecanismo de adsorção ativado como etapa determinante do mecanismo de adsorção e não uma transferência de massa em solução.^33,34

As quantidades de As(V) adsorvidas no equilíbrio (q_e) calculadas a partir da equação de pseudossegunda ordem e os valores experimentais (q exp) (Tabela 1) apresentam resultados com valores próximos, confirmando o ajuste do modelo de pseudossegunda ordem para este experimento, indicando a ocorrência da quimissorção entre adsorvente e adsorvato.

Para este modelo observa-se que os maiores valores para a constante de velocidade de adsorção ocorrem para menores concentrações de As(V) (1,0 mg L^-1) e à medida que a concentração do adsorvato aumenta, os valores para a constante tendem a diminuir, o que confirma a relação inversa de dependência entre estas duas grandezas. Portanto, a constante é totalmente dependente da concentração inicial de As(V). Verifica-se que, para a equação de pseudossegunda ordem, um aumento na concentração inicial resulta em um significativo aumento na quantidade de íons As(V) adsorvidos no equilíbrio.

Isotermas de adsorção

A curva isotérmica de adsorção é fundamental para investigar os sistemas de adsorção, porque descreve como os adsorvatos interagem com os adsorventes. A curva isotérmica mais comumente utilizada no estudo da adsorção de oxiânions em HDLs é a de Langmuir, porém neste trabalho foi avaliada também a isoterma de Freundlich.^1,30

A expressão linear de Langmuir é dada pela Equação 2:

sendo C_e a concentração de íons As(V) no equilíbrio (mg L^-1), q_e a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg g^-1), Q_o constante relacionada com a capacidade de adsorção máxima (mg g^-1) e b a constante relacionada à energia de adsorção (L mg^-1). O parâmetro R_L (Equação 3) é uma constante adimensional chamada parâmetro de equilíbrio, o qual é definido como:

onde C_o é a concentração inicial mais alta (mg L^-1) e b a constante de Langmuir. O valor de R_L entre 0 e 1 indica adsorção favorável.

A expressão linear de Freundlich é dada pela Equação 4:

sendo q_e a quantidade de íons adsorvida no equilíbiro (mg g^-1), C_e a concentração de íons As(V) na fase líquida no equilíbrio (mg L^-1), K_F a constante relacionada com a capacidade de adsorção e 1/n a constante de Freundlich. Se o valor de 1/n é menor que 1 a adsorção é favorável. As constantes de Langmuir e Freundlich foram determinadas pela regressão linear das equações linearizadas e apresentadas para o compósito HT-Fe e a HT na Tabela 2.

Os valores dos coeficientes de correção das retas mostram que o modelo de Langmuir descreve melhor os dados de adsorção e os valores de R_L indicam que a adsorção é um processo favorável na faixa de concentração e pH estudados, tanto para a HT-Fe como para a HT. Isto sugere que há uma tendência na formação de monocamada do adsorvato na superfície dos adsorventes envolvendo energias uniformes de adsorção.^35,36

Para os três valores de pH e para ambos os adsorventes, ocorre uma redução na capacidade de adsorção máxima (Q_o) na medida em que se aumenta o valor de pH.

A constante relacionada à energia de ligação soluto-superfície do adsorvente (b) foi maior em pH 7,0 para ambos os adsorventes, sendo este valor um pouco maior para a HT. No entanto, observou-se que a capacidade de adsorção máxima para a HT-Fe é de 24,1 mg g^-1, capacidade maior que a da HT. O valor da quantidade máxima adsorvida encontrado para HT-Fe foi também superior ao encontrado em experimento conduzido somente com o óxido de ferro (2,2 mg g^-1) e mantidas as mesmas condições experimentais. A HT-Fe apresentou capacidade máxima de adsorção superior aos encontrados para adsorventes como hidróxido de ferro granulado (5,0 mg g^-1),³⁷ pasta de cimento Portland (3,98 mg g^-1)¹² e alumina ativada (15,9 mg g^-1).¹³ Entretanto, a vantagem da HT-Fe em relação aos anteriores é que apresenta propriedades magnéticas, a quais permitem que seja separada da água por um simples processo magnético.

Efeito da competição de ânions

Na Tabela 3 são mostrados os valores da capacidade de adsorção de As(V) em soluções contendo outros ânions. Observa-se que a porcentagem de remoção do As(V) diminui com o aumento da carga do ânion interferente. Portanto, PO₄^3- foi o ânion que provocou a maior redução na adsorção e o NO₃^- o que menos influenciou na redução da adsorção de As(V), quando comparada com a adsorção deste na ausência dos ânions estudados. Este mesmo comportamento foi obtido por Yang et al.,¹⁸ no estudo do efeito dos ânions NO₃^-, CO₃^2-, SO₄^2- e PO₄^3- na adsorção de As(V) pela HT. De modo geral, verificou-se que o PO₄^3- provocou maior redução da adsorção, seguido dos ânions divalentes SeO₃^2- e SO₄^2- e dos ânions monovalentes I^-, Cl^- e NO₃^-. Conforme já reportado por You el al.³⁸ e Dutta et al.³⁹ a interferência no processo de adsorção se deve a uma maior afinidade dos HDLs por ânions de maior densidade de carga, pois a densidade de carga e a interação eletrostática são grandezas diretamente proporcionais. Observa-se também uma redução na remoção de As(V) para valores mais elevados de pH, o que se deve principalmente a uma maior competição de hidroxilas (OH^-) pelos sítios de adsorção da HT-Fe.

Dessorção do As(V)

A Tabela 4 mostra que o melhor valor para a dessorção de As(V) do HT-Fe (81,7%) foi obtido utilizando-se a solução de NaOH (20% m/v) e o menor valor (21,9%) obtido com a solução de NaCl (30% m/v). Isto indica uma maior dessorção com a solução contendo íons hidroxilas (OH^-), quando comparada com a solução contendo íon cloreto (Cl^-). Porém, estudos de difração de raios-X mostraram que a estrutura da HT-Fe foi danificada apenas pelo eluente NaOH 20% (m/v), inviabilizando o seu reaproveitamento. Assim, nas soluções de dessorção foram mantidas as concentrações de NaOH 3 e 6% (m/v) e variou-se a concentração de NaCl de 5 a 30% (m/v). Como é possível observar, ocorre uma contribuição aditiva dos ânions cloreto e hidroxila, sendo que os melhores resultados são alcançados à medida que se aumenta a concentração de ambos nas soluções de dessorção. Da mesma forma, Yang et al.¹⁸ verificaram que a dessorção de As(V) pela HT está relacionada tanto com a espécie aniônica, quanto com a concentração desta na solução de dessorção.

O procedimento de dessorção foi repetido por cinco ciclos consecutivos, empregando-se a solução de dessorção composta por NaCl 5% (m/v) + NaOH 3% (m/v). Esta solução foi empregada por proporcionar um resíduo final contendo As(V) com concentração menor de íons OH^- e Cl^- e por ser menos agressiva para a estrutura da HT-Fe. Após os cinco ciclos consecutivos verificou-se um aumento (cerca de 5%), ou seja, uma remoção final de 56% de As(V) do HT-Fe já observada no segundo ciclo de dessorção, depois do qual não mais se alterou a massa dessorvida.

A massa do compósito submetido a dois ciclos de dessorção com a solução de NaCl 5% (m/v) + NaOH 3% (m/v) foi submetida novamente ao processo de adsorção com As(V) e apresentou cerca de 70% da eficiência do adsorvente original. Assim, o adsorvente pode ser facilmente utilizado em processos consecutivos de adsorção e dessorção.

CONCLUSÕES

O presente estudo mostra que o compósito magnético HT-Fe pode ser usado como um efetivo adsorvente para remoção de As(V) de soluções aquosas. Os resultados demonstraram que o processo de adsorção é influenciado pelo pH da solução, sendo que em pH 4,0 obteve-se a máxima adsorção. O mecanismo cinético segue o modelo de pseudossegunda ordem. A adsorção de arsênio pela HT-Fe é dependente do tempo de contato, ocorrendo uma diminuição muito grande da concentração de As(V) na solução após a primeira hora de contato (redução de 95% para a concentração inicial 1 mg L^-1 em pH 4,0) mostrando uma cinética de adsorção muito rápida. A Equação de Langmuir descreve adequadamente os dados de equilíbrio, sendo a capacidade de adsorção máxima de íons As(V) sobre a HT-Fe igual a 24,09 mg g^-1 em pH 4,0. O valor de R_L indica que a adsorção é um processo favorável na faixa de concentração estudada. A presença de outros ânions na solução pode provocar uma competição pelos sítios de adsorção da HT-Fe, sendo o PO₄^3- o que provocou a maior redução na adsorção do As(V).

A HT-Fe pode ser reutilizada pela dessorção do As(V) com solução de NaCl 5% (m/v) + NaOH 3% (m/v), sendo que apresentou após dois ciclos de dessorção uma eficiência de 70%, quando submetida novamente ao processo de adsorção com As(V). De forma geral, o compósito magnético HT-Fe apresentou bons resultados para a remoção de As(V) de soluções aquosas, atingindo 100 e 88% para uma concentração inicial de 1 e 10 mg L^-1 de As(V) em pH 7,0, respectivamente. Os resultados também foram satisfatórios empregando HT-Fe para a remoção de As(V) de amostras de águas de minas, torneira e rio coletadas na cidade de Ouro Preto, MG.¹⁰ As águas naturais após sofrerem tratamento ficaram com a concentração de arsênio abaixo do máximo permitido pela legislação brasileira (10 μg L^-1), tornando-as próprias para consumo humano. Assim, os resultados obtidos para adsorção e dessorção de As(V) pela HT-Fe mostram a possibilidade de seu emprego em processos de remoção de As(V) de ambientes contaminados e posterior remoção magnética do material sintetizado.

MATERIAL SUPLEMENTAR

As Figuras 1S e 2S encontram-se disponíveis em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF, com acesso gratuito.

AGRADECIMENTOS

À FAPEMIG pelo apoio financeiro, ao CNPq pela bolsa concedida e ao Prof. M. P. F. Fontes, do Departamento de Solos/UFV pela análise de DRX e constante discussão sobre o assunto.

Recebido em 18/3/10; aceito em 8/11/10; publicado na web em 18/2/11

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  20 Maio 2011
• Data do Fascículo
  2011

Histórico

• Recebido
  18 Mar 2010
• Aceito
  08 Nov 2010